Доклада «Ecologically clean fluoride conversion new technology of tungsten production instead powder metallurgy»



Скачать 288.9 Kb.
страница1/3
Дата17.02.2019
Размер288.9 Kb.
ТипДоклад
  1   2   3

Русско–язычная версия доклада «Ecologically clean fluoride conversion – new technology of tungsten production instead powder metallurgy», представленного на 19 Plansee Seminar 2017, International Conference on Refractory Metals and Hard Materials, Reutte / Austria, 29 May – 2 June 2017, P. RC 10/1 – RC 10/19.

Экологически чистый фторидный передел - новая технология производства вольфрама взамен порошковой металлургии.

Koролев Ю. M., профессор, Президент научно-технической ассоциации «Порошковая металлургия», stapm@mail.ru; www: http://fluoridetech.ucoz.ru

Левашов Е. А., профессор, Заведующий кафедрой «Порошковая металлур-гия и функциональные покрытия» Национального университета науки и технологии «МИСиС», levashov@shs.misis.ru

Производство продукции из металлического вольфрама методами порош-ковой металлургии предусматривает прессование вольфрамового порошка в пресс-формах, предварительное спекание полученных штабиков в водороде при температуре 1200-1300 в печах косвенного нагрева и окончательное спекание в водороде при нагреве до 2900-3000 пропусканием электричес-кого тока через штабик. Используемая технология требует больших затрат электроэнергии и не позволяет получать безпористые полуфабрикаты [1]. Гидростатическое прессование крупногабаритных заготовок и их спекание в индукционных печах не устраняет описанные проблемы.



Фторидный цикл с кругооборотом фтора и водорода

Описанные проблемы решаются при формировании заготовок методом газо-фазного осаждения вольфрама из смеси его гексафторида с водородом. Целесообразность использования этого метода показана в работах [2-8 ], где обоснована возможность создания экологически чистого технологического цикла с оборотом фторсодержащих продуктов и водорода, который основан на трех химических процессах, осуществляемых при атмосферном давлении: - электролитическое разложение HF в расплаве + HF при температуре 80 – 100 с раздельным выделением фтора и водорода:

2HF (жидк.) = H2 (газ) + F2 (газ)

- фторирование вольфрамового порошка (отходов) полученным фтором при температуре 300 – 350 с конденсацией образовавшегося WF6 при температуре 2,5 – 3,0 :

W (тв.) + 3(газ) = WF6 (газ) - восстановление WF6 полученным водородом при температуре 580 – 600 : . WF6 (газ) + 3H2 (газ) = W (тв.) + 6HF (газ)

Взаимные связи между этими процессами показаны на рис. 1. Фтор, выделя-ющийся при электрохимическом разложении HF, направляется на фториро-вание металлического вольфрама, где образующийся WF6 собирается в кон-денсированном виде и передается на восстановленовление его водородом. Получаемый после восстановления HF улавливается конденсацией и направ-ляется на электролитическое разложение для получения фтора и водорода.

В результате создается кругооборот фторсодержащих продуктов и водорода.


6 HF = 3 F2 + 3 H2


Порошок,

Отходы

→→→→→ W + 3 F2 = WF6


Изделия,

Заготовки




WF6 + 3 H2 = 6 HF + W →→→→→
Рис.1 Фторидная схема получения вольфрамовых изделий из порошка и отходов.

Водород, выделяюшийся при электрохимическом разложении HF, спосо-бен полностью восстановить образовавшийся WF6 .

В описанный технологический цикл входят металлический порошок и (или) отходы, а выходят готовые изделия или полуфабрикаты из вольфрама.

Для реализации цикла необходимы две технологические линии:

-фторирования, которая включает электролизер для получения фтора и водо-

рода, сорбционные колонны с NaF для очистки газов от HF, а также описан-ную ниже цепочку фтораторов и конденсаторов (Рис. 2);

- восстановления WF6 водородом, которая включает реакционные камеры для осаждения вольфрама на подложку заданной формы с целью получения изделий, аппарата для довосстановления непрореагировавшего WF6 и кон-денсаторов для улавливания образовавшегося HF (Рис. 3).

Опасность используемых соединений и сложность их обезвреживания после разбавления вентиляционными газами, требуют организации максимально полного улавливания вредных продуктов в составе каждой линии.



Получение фтора и водорода. В промышленности фтор получают электролизом расплава KHF2 – HF[9,10]. Фтористый водород под действием электрического тока при температуре 80-100 и напряжении 10-12 вольт разлагается на водород, выделяющийся на стальном катоде, и фтор, выделяющийся на угольном аноде. Сила электри-ческого тока варьируется от 4 до 20 кА. Выход по току равен 90–93 %.

Фтор и водород очищаются от HF сорбцией на гранулированном (пористом) NaF при температуре 100 -120 [9-10]. После последующей десорбции при температуре 300-350 HF направляется на электролиз.



Фторирование вольфрама. Фтор, очищенный от HF, поступает в реактор фторирования вольфрама, что исключает выход существенных объемов газообразного фтора в атмосферу при аварийных ситуациях, так как его выделение прекращается после отключения электропитания электролизера.

Расход фтора регулируется силой тока, потребляемого электролизером.

Как показано на рис. 2 [6,7], газообразный фтор пропускают над никеле-выми лодками с вольфрамовым порошком, расположенными внутри нике-левого реактора, где он взаимодействует с вольфрамом, образуя WF6 , с вы-делением 9,3 кДж на 1г прореагировавшего вольфрама [11], что позволяет поддерживать требуемую температуру ( 300 ) в первом реакторе за счет тепла реакции. При движении газа содержание фтора в нем уменьшается, а WF6 – растет. В результате скорость фторирования снижается. Расчет полноты использования фтора ( , доли ) можно выполнить по уравнению [6,7]:

= 1 - (1) где – константа скорости процесса; S и ℓ - ширина и длина слоя фтори-

уемого вольфрама в мм, – скорость исходного потока фтора в .



схема фторирования.jpg

Рис. 2 Схема установки фторирования.

Ф1 и Ф2- фтораторы, К1 и К2- конденсаторы, охлаждаемые до температуры 2,5-3. К3- конденсатор, охлаждаемый до температуры -78.

Значения () для различных температур и видов фторируемого вольфра-ма приведены ниже [6,7]:

Температура, W-порошок, W-порошок, W - отходы,

2 mm

300 0,155 (0,134) (0,103)

380 (0,30) 0,277 0,213

Примечание: В скобках приведены значения, полученные экстраполяцией.

Основные параметры и показатели процесса фторирования вольфрамового

порошка с размером частиц 5 мкм приведены в табл. 1[6,7].В строке 1 по-казаны расчетные значения, многократно подтвержденные эксперименталь-но при производстве WF6 .

Газообразная смесь непрореагировавшего фтора и образовавшегося WF6 после первой стадии фторирования направляется в конденсатор (К1, Рис. 2), выполненный из нержавеющей стали в виде теплообменника с 7 трубами 80 мм и длиной 800 мм.При прохождении смеси внутри труб, охлаждае-мых до температуры 2,5-3, происходит частичная конденсация жидкого WF6 , который стекает в накопитель, оставляя поверхность конденсации чис-той (без гарнисажа). Содержание фтора в газе возрастает, а WF6 уменьшает-ся до достижения равновесного давления паров WF6 57 кПа [12], т.е. до содержания WF6 в газовой смеси 57 % мольн.

Выражение для расчета изменения концентрации WF6 (, доли ) по длине конденсатора в зависимости от параметров процесса приведено ниже [7 ]:



= (2)

где = 0,57 – равновесная доля паров WF6 при температуре конденсации,



и q0k – мольная доля WF6 и скорость газовой смеси, поступающей в конденсатор, и ℓk – периметр и длина поверхности конденсации в мм,

d – внутренний диаметр труб конденсатора в мм.

При известном значении ()определяется скорость газового потока в дан- ной точке (qk ,) и масса сконденсированного WF6 () по уравнениям:

= (3) и = () (4)

Газовая смесь после конденсации, содержащая 43 % мольн. фтора, нап-равляется в фторатор (Ф2, Рис. 2), который подогревается электрической печью. Выражение для расчета полноты использования фтора () при таком составе исходного газа изменяется [6,7]:



= 1 - (5)

где и - ширина и длина реакционной поверхности на этой стадии, мм. q0S - скорость поступающего газового потока, .

Полнота использования фтора на второй стадии фторирования 99,9%.

Суммарная полнота использования фтора на двух стадиях (), равная



= 1 – (1 - ) (1 - ) (6)

достигала 99,99%.

Газообразная смесь, содержащая 99,9% WF6, из второго фторатора по-ступает во второй конденсатор аналогичной конструкции (К2, Рис. 2), с тем-пературой 2,5-3, где происходит, практически, полная конденсация WF6 .

Из второго конденсатора выходит 0,2 смеси, уносящей 140 фтора и 1460 WF6 . При объеме вентиляционных газов 5000 концентрация F2 и WF6 в них составяет 0,03 и 0,3 , что ниже допустимых концентраций 0,15 и 0,5 [13], соответственно.

Конденсация при температуре 2,5-3 позволяет получать WF6 с низким содержанием SiF4 и других низкокипящих фторидов, которые приводят к возникновению внутренних напряжений в осаждаемом затем вольфраме.

Оптимизация процесса при размещении лодок с вольфрамовым порош-ком в три яруса так, чтобы избежать перегрева стенок первого фторатора без принудительного охлаждения, позволила достичь тех же показателей при уменьшении длины фтораторов в 2 раза (табл. 1, стр. 2) [7].

Аналогичная оптимизация процесса фторирования с использованием на пер-вой стадии фторирования реакторов 300 мм с лодками в 4 яруса и 360мм

с лодками в 5 ярусов показала (табл. 1, стр.3 и 4) возможность увеличения расхода фтора до 2,5 и 3,0 и повышения производительности процесса до 6,53 и 7,83 при тех же экологических показателях [7 ].


Таблица 1

Аппаратурно-технологические параметры процессов фторирования





Первая стадия фторирования

1 конденсация

Вторая стадия фторирования

2 конденсация



реактора, мм



Темпера-

тура,













,

Доли




Масса выход. газов,

г/ч ()






1 секция

2 секция




1















0,9994







2















0,9982







3



-------











0,9995







4



------











0,9994







5















0,9992







6















0,9992







7















0,9994







Примечания: х – без развития наружной поверхности. хх – с развитием наружной поверхности

х1

1 ярус: 2 лодки шириной 150 мм и длиной 700 мм. 2 ярус: 1 лодка шириной 180 мм и длиной 700 мм во второй половине реактора.

х2

1 ярус: 2 лодки шириной 150 мм и длиной 700 мм. 2 ярус: Ширина лодки увеличивается от 75 до 180 мм на длине 350 мм, далее 180 мм . 3 ярус: начало лодки 500 мм от входа , ее ширина увеличивается от 40 до 150 мм на длине 500 мм, далее 150 мм .

х3

1 ярус: 2 лодки шириной 220 мм и длиной 700 мм. 2 ярус: Ширина лодки увеличивается от 135 до 260 мм на длине 470 мм, далее 260 мм.

3 ярус: начало лодки 500 мм от входа , ее ширина увеличивается от 50 до 260 мм на длине 200 мм, далее 260 мм.

4 ярус: начало лодки 800 мм от входа , ее ширина 220 мм и длина 600 мм.


.х4

хх5


хх6

хх7


1 ярус: 2 лодки шириной 260 мм и длиной 700 мм. 2 ярус: Ширина лодки увеличивается 160 до 320 мм на длине 400 мм, далее 320 мм.

3 ярус: начало лодки 500 мм от входа , ее ширина увеличивается от 100 до 350 мм на длине 250 мм, далее 350 мм.

4 ярус: начало лодки 800 мм от входа , ее ширина 320 мм и длина 600 мм. 5 ярус: начало лодки 900 мм от входа , ее ширина 260 мм и длина 500 мм.

1 ярус: 2 лодки шириной 150 мм и длиной 700 мм. 2 ярус: Ширина лодки увеличивается от 70 до 180 мм на длине 600мм, далее 180 мм.

3 ярус: начало лодки 650 мм от входа , ее ширина увеличивается от 20 150 мм на длине350 мм, далее 150 мм.

1 ярус: 2 лодки шириной 220 мм и длиной 550 мм. 2 ярус: 2 лодки шириной 260 мм и длиной 550 мм. 3 ярус: Ширина лодки увеличивается от 60 до 260 мм на длине 300 мм, далее 260 мм. 4 ярус: начало лодки 400 мм от ввода , ее ширина увеличивается от 80 до 220 мм на длине 200 мм, далее 220 мм.

1 ярус: 2 лодки шириной 260 мм и длиной 500 мм. 2 ярус: 2 лодки шириной 320 мм и длиной 500 мм. 3 ярус: Ширина лодки увеличивается от 70 до 350 мм на длине 400 мм, далее 350 мм. 4 ярус: начало лодки 400 мм от ввода , ее ширина увеличивается от 50 до 320 мм на длине 200 мм, далее 320 мм.

5 ярус: начало лодки 600 мм от ввода , ее ширина увеличивается от 50 до 260 мм на длине 200 мм, далее 260 мм.



Дальнейшая интенсификация процесса возможна при увеличении поверх-ности теплоотдачи стенок первого реактора, где выделяется основное коли-чества тепла реакции фторирования. В простейшем варианте эта цель дости-гается нарезанием на наружной поверхности стенки реактора трубной резь-бы, что позволяет повысить теплоотдачу от стенки реактора в окружающую среду в 1,5 раза и, соответственно, увеличить расход фтора. Результаты оп-тимизации процесса по описанной методике [7] приведены в табл.1, стр.5-7. Из полученных результатов следует, что для достижения тех же экологичес-ких показателей необходимо увеличить длину фтораторов, при этом произ-водительность процесса возрастает до 7,83; 9,80 и 11,74 кг/ч для реакторов 200, 300 и 360 мм, соответственно.

Опыт получения WF6 показал, что для сохранения реакционной поверхности

в течение всего процесса нужно третью часть загрузки порошка оставлять не-использованной. Исходя из этого, продолжительность цикла фторирования не превышает 30, 44 и 49 ч, соответственно, для реакторов 200, 300 и 360 мм с гладкой поверхностью [7] и 20, 30 и 32 ч для реакторов с увели-ченной поверхностью теплоотдачи. Затем необходима дозагрузка первого реактора. Дозагрузка второй секции реакторов первой стадии фторирования необходима в 3 раза реже, чем первой. Дозагрузку реакторов второй стадии фторирования следует производить в 9-12 раз реже [7].

Если после завершения одного цикла фторирования подключить уже под-готовленный реактор и периодически сливать WF6 из конденсаторов в мо-бильные емкости для направления на его на восстановление, то процесс ста-новится непрерывным и при использовании 8000 ч в год его производитель-ность составляет 63, 78 и 94 для фтораторов 200, 300 и 360 мм с увеличенной поверхностью теплоотдачи.

Подготовка аппаратуры для фторирования предусматривает продувку ее азотом, который потом вытесняется смесью фтора и WF6 , проходит через всю технологическую цепочку и выходит из второго конденсатора в виде смеси с 57% мольн.WF6. Для улавливания выходящего с азотом WF6 целесо-образно газы из второго конденсатора направить в третий конденсатор (К3, Рис. 2) объемом 4-6 л, охлаждаемый до температуры -78 твердым CO2, где равновесное давление WF6 снижается до 0,06 кПа[12], что обеспечивает, практически, полную конденсацию поступающего в него WF6. Однако, при этой температуре будут конденсироваться фториды примесей SiF4, SF6, PF3 и другие, имеющие температуру кипения выше -78. Полученный конденсат не следует смешивать с более чистым продуктом, сконденсированным при температуре 2,5-3. Его нужно накапливать и подвергать перегонке с кон-денсацией WF6 при температуре 2,5-3 Газообразный продукт после такой перегонки нужно гидролизовать и направить на химическую переработку.



Каталог: ld
ld -> Перечень работ, входящих в плату за содержание жилья содержание общего имущества жилого дома
ld -> Водогрейка на газу для квартиры
ld -> Питание для спортсменов
ld -> Проблема независимости абхазии: история и политика cпециальность 07. 00. 03. Всеобщая история
ld -> Российская академия медицинских наук
ld -> Электрофизиологическая диагностика и интервенционное лечение аритмий после операций на открытом сердце сердечно-сосудистая хирургия 14. 01. 26


Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница