[]



Скачать 189.2 Kb.
Дата09.08.2019
Размер189.2 Kb.
#128000

Full Paper _____________________________________________ Thematic Section: Research of the New Processes.

Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/15-44-10-30 Subsection: Inorganic Chemistry.

Publication is available for discussion in the framework of the on-line Internet conference “Butlerov readings”. http://butlerov.com/readings/

Contributed: September 20, 2015.


Thematic direction: Disposal of chromium-containing wastewater. Part 3.

The nature of periodic concentration fluctuations

of chromium(VI) when restoring steel shavings
© Konstantin K. Fazlutdinov,1,2* Vyacheslav Ph. Markov,,1,3

Andrey V. Gorohov,1,2 and Larisa N. Maskayeva1,3+

1 Department of Physical and Colloid Chemistry. Institute of Chemistry and Technology.

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin. Mira St., 19.

Yekaterinburg, 620002. Russia. Phone: +7 (343) 375-93-18. E-mail: mln@ural.ru

2 Electrochemistry, LTD. Novosvetlovka Plant. Industrial Zone. Building РСЦ, liter ЖЖЖ, POBox 225. Ekaterinburg, 620078. Russia.

3 Department of Combustion Chemistry and Processes. Ural Institute of State Fire Service

of the Ministry of Emergency Situations of Russia. Mira St., 22. Yekaterinburg, 620062. Russia.

Phone: +7 (343) 360-81-68.

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: recovery of chromium(VI), chemical kinetics, periodic concentration fluctuations, phase foygerite, layered double hydroxides, waste disposal, electroplating.
Abstract

The experimental data describing the periodic concentration fluctuations in the reaction mixture of six – and trivalent chromium during the process of recovery of Cr(VI) in sulfuric acid solutions of steel shavings. The dependence of the frequency of oscillation and frequency of changes in the concentration of Cr(VI) in the volume of the reaction mixture from temperature, initial content of chromium trioxide, sulfuric acid and hitch steel wool are revealed. Concentration fluctuations of reduced chromium Cr(III) forms are coincided in their early-phase with the oscillations in the concentration of Cr(VI) in solution, but greatly inferior in magnitude. The nature of fluctuations in the concentrations of Cr in the studied process is proposed to explain the cyclic nature of the processes of passivation and depassivation of the surface of the chip based education in the subsurface area and the degradation due to outgassing of chromiferous double hydroxides FeIIyFeIIIx(OH)3x+2y–2z(CrO4)z with the structure of foygerite.


Введение

Очистка водных растворов от шестивалентного хрома является одной из важнейших задач ряда металлургических и машиностроительных производств. В известных реагентных способах очистки, основанных на восстановлении Cr(VI) до Cr(III), используются сернистый газ, сульфид, сульфит, бисульфит и тиосульфат натрия, металлические железо и алюминий, соли двухвалентного железа, пиритный огарок, перекись водорода, отработанные растворы травления стали, а также гидразин, гидроксиламин, клетчатка древесины, растительные отхо-ды и так далее [1-21]. Наиболее широко в качестве восстановителя применяют сульфит, бисульфит и дитионат натрия, а также сульфат железа(II). Преимущество последнего заклю-чается в высокой скорости восстановления не только в кислой, но и в нейтральной среде. При этом удаление хрома(III) производится обычно в виде его гидроксида. Однако процесс сопровождается образованием большого количества обводненных шламов, состоящих из гидроксидов железа(III) и хрома(III), которые трудно поддаются фильтрации и до настоящего времени не нашли сколь-нибудь значительного практического применения. Кроме того метод плохо сочетается с замкнутым циклом водоснабжения на предприятиях [1].

Нами был предложен и описан в [22, 23] одностадийный метод нейтрализации хром-содержащих стоков, основанный на использовании в качестве восстановителя Cr(VI) желез-ной стружки в слабоконцентрированных сернокислых растворах. Достоинством его в срав-нении с известными реагентными методами является комплексный характер процесса, связан-ный с одновременным удалением из раствора соединений хрома в составе образующихся слаборастворимых компактных осадков на основе сложных по составу сульфатов железа и хрома(III) [22, 24]. При этом включение в структуру осадка хрома происходит предположи-тельно за счет изоморфного замещения ионов железа Fe3+ на ионы Cr3+ с образованием полукристаллической фазы хромсодержащего гидрониумярозита (H3O)Fe(x-y)Cry(SO4)2(OH)6. Как показано в [22] процесс образования компактного феррохромового осадка возможен только при определенном соотношении концентрации серной кислоты и навески железной стружки к содержанию в растворе хромового ангидрида. Заметим, что при более высоком содержании серной кислоты процесс вырождается в обычное травление стружки с образо-ванием раствора сульфатов железа и хрома(III). Определяющим для образования компактного феррохромового осадка является при этом содержание в системе железной стружки.

В [23] было установлено, что остаточное содержание Cr(VI) в растворе после установ-ления равновесия в системе “CrO3 – H2SO4 – Fe–H2O” (через 1-3 суток) снижается более чем в 1000 раз по сравнению с исходной концентрацией. При этом упрощается процесс фильтрации осадков в связи с их кристаллической природой и компактностью, и они могут быть исполь-зованы в дальнейшем в качестве феррохромового сырья в металлургическом производстве. Однако комплексных кинетических исследований с определением вклада каждого компонента системы на скорость процесса, оценки характерных особенностей процесса восстановления во времени проведено не было. Чрезвычайно мало подобных сведений и в доступной литературе. В проведенном нами исследовании были изучены некоторые общие кинетические закономер-ности процесса восстановления хрома(VI) стальной стружкой путем определения в растворе содержания железа и хрома в трех-, и шестивалентном состоянии на протяжении нескольких часов.

В связи с изложенным, целью настоящей работы являлось исследование кинетических особенностей процесса восстановления хрома(VI) в сернокислых растворах стальной стружкой.
Экспериментальная часть

В работе использовались модельные реакционные смеси, содержащие хромый ангидрид CrO3 квалификации “ч” и серную кислоту H2SO4 (квалификация “хч”), в которые вводилась навеска измель-ченной стальной стружки (сталь 3). Согласно ГОСТ 380 – 2005 на сталь 3 стружка имела следующий элементный состав, % масс.: C – 0.14-0.22, Si – 0.15-0.3, Mn – 0.4-0.65, Ni – до 0.3, S – до   0.05, P – до 0.04, Cr – до 0.3, N – до 0.008, Cu – до 0.3, As – до 0.08 и состояла из частиц с размерами 3-5 мм, имеющих удельную поверхность около 0.001 м2/г. Объем стеклянного реактора, в котором проводился процесс составлял 1000 мл. Стружка перед использованием предварительно обезжиривалась моющим средством Tide и активировалаcь в течение 1 мин. в 1М растворе соляной кислоты.

При выполнении кинетических исследований процесса восстановления Cr(VI) использовался метод избыточных концентраций [25]. При этом исходные концентрации компонентов реакционной смеси варьировались в следующих пределах: [CrO3] от 0.54 до 312.0 г/л; [H2SO4] от 0.018 до 1.493 моль/л (от 1 до 80 мл/л по концентрированной серной кислоте); стальная стружка от 50 до 1000 г/л.

Начальная температура во всех экспериментах поддерживалась около 297 K. Процесс восста-новления во времени контролировали по остаточному содержанию Cr(VI) в реакционной смеси путем отбора проб через определенные промежутки времени и их анализа методом обратного пермангана-тометрического титрования [26]. Погрешность анализа составляла ± 5%. Пробы реакционной смеси отбирали пипеткой с механическим фильтром с временными интервалами 20 с в первые 10 минут процесса. Затем интервал времени отбора пробы увеличивали до 30 мин. Для определения содержания трехвалентного хрома применяли объемное титрование с предварительным переводом хрома в Cr(VI) 10% раствором надсернокислого аммония [26]. Для анализа элементного состава растворов использо-вался также метод спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, выполняемый на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo “Thermoscientific”. Погрешность метода составляла не более 0.5 %.


Результаты и их обсуждение

С учетом потенциального образования в исследуемой системе “CrO3 – H2SO4 – Fe – H2O” большого количества соединений: гидроксидов, оксигидроксидов, основных солей двух-, трех-валентного железа и хрома(III), хроматов и хромитов металлов, твердых растворов замещения состав жидкой фазы и образующихся осадков может быть чрезвычайно сложным и пере-менным во времени. В связи с этим процесс восстановления хрома(VI) может быть много-стадийным и иметь различные кинетические особенности, влияющие на конечный результат. При изучении кинетики восстановления шестивалентного хрома в настоящей работе прини-малась во внимание фактически брутто-реакция его перехода в Cr3+ за счет процесса окис-ления железа: с Fe2+ до Fe3+.

На основании ранее выполненных исследований [23] в качестве базового состава реакционной смеси для кинетических исследований было выбрано следующее содержание основных компонентов, обеспечивающее наиболее эффективное извлечение хрома(VI) из раствора: [CrO3] = 20 г/л, [H2SO4] = 0.108 моль/л (6 мл/л по концентрированной серной кислоте), стружка “сталь 3” – 800 г/л.

На рис. 1 приведены кинетические кривые изменения содержания в растворе шестива-лентного хрома в первые 10 мин процесса при двух различных начальных температурах 297 и 333 К.

Обращает на себя внимание выраженный колебательный характер содержания Cr(VI) в растворе, приведенный на рисунке. При этом, если при 297 К на протяжении 10 мин. наблюдается 3 выраженных цикла колебаний: через 1, 6, 9 минут от начала процесса, то при 333 К концентрационные колебания Cr(VI) в растворе становятся более упорядоченными. Интервал между ними устанавливается примерно 1.5-2.0 минут при практически одинаковом периодическом повышении содержания Cr(VI) в растворе в пределах 2 г/л (в пересчете на CrO3).






а)


б)

Рис. 1. Кинетические зависимости содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3)

в реакционной смеси при начальной температуре процесса, К: 297 (а) и 333 (б);

концентрации CrO3 20 г/л, H2SO4 6 г/л, стружки 800 г/л


Влияние исходной концентрации хромового ангидрида на кинетику восстановления хрома(VI) приведено на рис. 2. Анализ, приведенных на рис. 2 кинетических кривых показывает, что концентрационные колебания Cr(VI) в растворе при изменении начального содержания CrO3 от 1 до 40 г/л постепенно нивелируются.

Особенно заметно при заданных в работе условиях колебания концентрации шестива-лентного хрома проявляются при наиболее низком исходном его содержании в системе. Видно, что начало первого колебания на рис. 2а,б,в постепенно сдвинулось к началу процесса с 1.5 до 1.0 мин с максимумом в диапазоне 2-3 мин, начало второго приходится на время 4.5-6.0 мин, а третьего 8.0-9.0 мин. Для исходной концентрации CrO3 40 г/л заметны только два последних цикла. Следует сказать, что повышение концентрации хромового ангидрида до 300-320 г/л при соответствующем изменении содержания других компонентов системы не исключает общей колебательности процесса восстановления.

Влияние серной кислоты в пределах 6-30 г/л на кинетику восстановления Cr(VI) приве-дено на рис. 3. Ход приведенных кинетических зависимостей говорит об относительно слабом влиянии кислотности среды в указанных пределах на частоту колебаний концентрации шестивалентного хрома. В то же время видно, что с увеличением кислотности раствора вели-чина изменения Cr(VI) в пределах одного колебательного цикла несколько снижается: при-мерно с 2.5 до 2.0 г/л.








а)


б)





в)


г)

Рис. 2. Кинетические зависимости содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3)

в реакционной смеси при начальной концентрации CrO3, г/л:

1( а), 10(б), 20(в), 40( г). Температура процесса 297 К.


Кинетические кривые содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3) в реакционной смеси при различной исходной концентрации стальной стружки приведены на рис. 4. Их анализ позволяет сделать вывод, что наличие концентрационных колебаний Cr(VI) непосредственно связано с количеством стружки, то есть площадью ее поверхности, приходящейся на единицу объема реакционной смеси. Так увеличение добавки стружки с 50 до 300 и далее до 800 г/л приводит, во-первых, к появлению колебаний, а во-вторых, к увеличению их диапазона.

Следовательно, исследуемый процесс, либо целиком является гетерогенным, либо имеет выраженную гетерогенную составляющую. Отметим, что замена стальной стружки на чистое металлическое железо приводила к результатам аналогичным изложенным выше, что гово-рило об отсутствии активной роли примесей в используемой стружки из “стали 3”.

Практически для всех изученных в работе составах реакционной смеси колебательность процесса восстановления Cr(VI) проявлялась при времени его протекания до 60 минуты, заканчиваясь, как ввиду резкого снижения содержания Cr(VI) в растворе, так и изменения условий в реакторе.

Анализ потенциально возможных в системе процессов говорит о сложности и много-факторности ее поведения. При этом ряд процессов, протекание которых достаточно оче-видно, можно описать следующими химическими реакциями. Начальная из них – окисление металлического железа серной кислотой до Fe2+:
Fe + H2SO4 → Fe2+ + SO42-+ H2 (1)






а)


б)



в)


Рис. 3. Кинетические зависимости содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3) в реакционной

смеси при исходной концентрации серной кислоты, г/л: 6 (а), 20 (б), 30 (в). Температура 297К.


Образовавшиеся при этом ионы двухвалентного железа, исходя из своего редокс-потен-циала способны восстанавливать шестивалентный хром, окисляясь до трехвалентного сос-тояния.

Так как доля ионных форм CrO42- и Cr2O72- зависит от рН раствора, то эффективность и кинетические характеристики процесса восстановления хрома(VI) определяются кислотностью среды и описываются следующими реакциями:


  • в кислой среде 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O; (2)

  • в слабокислой или нейтральной среде

3Fe2+ + CrO42- + 4H2O→Cr3++ 3Fe3++ 8OH-; (3)

  • в нейтральной среде процесс может протекать также с участием коллоидной формы образующегося гидроксида железа(II):

6Fe(OH)2 + Cr2O72- + 7H2O → 6Fe(OH)3↓ + 2Cr(OH)3↓ + 2OH-    (4)

Как нами было показано ранее с помощью рентгеновского и элементного анализов [22] при определенном соотношении компонентов в системе происходит образование осадков гидрониумярозита (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 за счет оксигидролиза сульфата железа(II) при учас-тии шестивалентного хрома как реагента-окислителя:

3Fe2+ + 2SO42- + 7H2O + Cr6+ → (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6↓ + Cr3++ 5H+ , (5)

а также гетерогенный процесс встраивания трехвалентного хрома в структуру

(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6

путем замещения ионов Fe3+ с образованием хромсодержащего гидрониумярозита.

(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 + yCr3+→ (H3O)Fe(3-y)Cry(SO4)2(OH)6 + yFe3+ (6)

Взаимодействие трехвалентного железа с хромат-ионами в свою очередь приводит к образованию малорастворимого хромата железа(III):

2Fe3+ + 3CrO42- + 3H2O → Fe2[CrO4]3[H2O]3






а)


б)



в)


Рис. 4. Кинетические зависимости содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3) в реакционной

смеси при различной исходной концентрации стальной стружки, г/л: 50(а), 300(б), 800 (в).

Исходные концентрации хромового ангидрида 1 г/л, серной кислоты 6 г/л; температура 297К.

Согласно [27] зависимости окислительно-восстановительных потенциалов φ для базо-вых реакций в системе от величины рН при условии единичных концентраций ионных форм хрома и железа имеют вид:

Cr2O72-+ 14H+ → 2Cr3++ 7Н2О, φ= 1.33 – 0.138рН; (7)

CrO42-+ 4Н2О →Cr(OН)3 + 5ОH-, φ = 1.247 – 0.098рН; (8)

Fe(OH)3 + 3H+ →Fe2+ + 3Н2О, φ = 1.05 – 0.177pH; (9)

Fe(OH)3 + H+ →Fe(OH)2 + Н2О, φ = 0.271 – 0.059pH. (10)

Из приведенных уравнений следует, что окислительные свойства CrO42-с увеличением рН ослабевают в меньшей степени, чем ионов Cr2O72-. В свою очередь окислительно-восста-новительный потенциал системы Fe3+/Fe2+ практически не зависит от рН до величины ~3.2. а при больших значениях резко снижается вследствие процесса гидролиза ионов Fe3+. По данным работы [18] восстановление хрома(VI) все же достаточно полно происходит и при рН≥4.0. Однако при этом резко ухудшаются кинетические характеристики гетерогенного процесса растворения металлической стружки. Последнее обусловлено значительным снижением в растворе концентрации ионов водорода. Однако, растворение железа на границе металл – раствор может протекать и за счет кислорода воздуха, окислительно-восстановительный потенциал которого слабо зависит от кислотности среды. Однако в этих условиях будет возрастать доля гидроксидной формы железа(II).

Учитывая колебательный характер концентрации в растворе Cr(VI) в процессе его вос-становления важно было оценить, исходя из предположения, протекание обратной окисли-тельно-восстановительной реакции Cr(III) → Cr(VI). Однако заметим, что в кислой среде окисление соединений хрома(III) возможно только в азотнокислых растворах узким кругом окислителей: хлораты, броматы, перманганаты, висмутаты, причем окисление идет до Cr2O72-. В остальных случаях, в том числе в исследуемой системе, исходя из анализа редокс-потен-циалов веществ, окисление соединений хрома(III) в кислой среде практически невозможно, либо требует особых условий.

На рис. 5 показаны кинетические кривые содержания в растворе трехвалентного хрома при различном исходном содержании хромового ангидрида в исследуемой системе. Видно, что содержание Cr(III) в растворе тоже подвержено периодическим колебаниям, причем, что интересно, эти колебания не находятся в противофазе с колебаниями Cr(VI).




Рис. 5. Кинетические кривые содержания Cr(III) в реакционной смеси при

различной исходной концентрации CrO3, г/л: 208 (1), 280 (2), 312 (3). Исходные

концентрации серной кислоты 40 г/л, стальной стружки 800 г/л; температура 297 К.


Наиболее важным же отличием колебаний концентрации Cr(III) является их относи-тельно малый диапазон. Так, если для шестивалентного хрома он составляет 2000-2500 мг в пределах одного цикла, то для его трехвалентной формы всего 20-150 мг. Однако фактическое совпадение начала и периодичности выявленных колебаний во времени подчеркивает органи-ческую связь и общую причину одновременного изменения содержания обеих валентных форм хрома в системе.

Одной из возможных причин выявленных концентрационных колебаний хрома является, судя по всему, протекающие процессы фазообразования на границе стружка-раствор.

Выскажем свои предположения. В исследуемой системе железо может мигрировать между дисперсионной средой, где оно находится в форме Fe2+ и осадками, где оно фикси-руется преимущественно в своем трехвалентном состоянии. При этом в области локального повышения рН вблизи поверхности стальной стружки будет происходить образование промежуточных структур, в которых железо может находиться в обеих валентных формах. Такие структуры метастабильны, обладают высокой реакционной способностью и постепенно переходят в оксигидроксиды железа и ферригидрит. В этой связи нельзя исключить локаль-ного образования метастабильных фаз фойгеритной природы, структура и состав которых были открыты сравнительно недавно [28]. В сульфатсодержащих растворах их состав в общем виде можно представить как FeIIyFeIIIx(OH)3x+2y–2z(SO4)z [28].

Согласно [29] первая стадия образования слоевого двойного гидроксида (СДГ) связана с частичным окислением Fe2+ гидролизом и переосаждением ионов Fe3+ в плохо окристаллизо-ванную водосодержащую структуру ферригидрита (FeO)5(OH)5٠2H2O. Ферригидрит быстро реагирует с катионами Fe2+ и трансформируется в слоевую структуру ромбоэдрической син-гонии СДГ(GreenRust). Вторая стадия связана с образованием частиц лепидокрокита γ-Fe(OOH).

Авторами работы [30] показано, что в хромсодержащей водной среде CrO42--ионы могут замещать сульфат-ионы в структуре СДГ с последующим восстановлением в них Cr(VI) и образованием в межслойном пространстве на поверхности раздела фаз слаборастворимых хромсодержащих агрегатов, в которых хром может находиться в обеих основных валентных формах. По нашему мнению в исследуемой в работе системе будет происходить образование и непрерывная эволюция слоевых двойных гидроксидов состава FeIIyFeIIIx(OH)3x+2y–2z(CrO4)z с формированием в качестве конечного продукта хромсодержащего гетита. Конечным продук-том фазообразовательного процесса является CrxFe1-x(OH)3. В работе [31] удалось идентифи-цировать ряд промежуточных кристаллических фаз, способных образоваться в хромат-содер-жащих растворах Cr(VI)–Fe(III)–H2O, в зависимости от рН среды. Так при рН = 1.5–2.5 выяв-лена фаза FeOHCrO4, имеющая рПР = 22.50±0.07, а при рН = 2.5–3.5 установлено образование соединения FeOHCrO4·2Fe(OH)3. Согласно [32] механизм связывания Cr(VI) включает в себя реакцию между CrO42--ионом и редокс-парой Fe(II)/Fe(III на межфазной поверхности и также учитывает вхождение восстановленного до Cr(III) хрома в СДГ структуру.



Анализируя вышеизложенное, можно предположить, что образование в приповерхност-ных слоях стальной стружки сложных по составу, содержащих одновременно хром и железо в разных валентных состояниях, малорастворимых соединений в виде СДГ приводит в слабо-кислых растворах к быстрой пассивации ее поверхности и затуханию процесса восстанов-ления Cr(VI) [33]. В то же время продолжающийся процесс травления стали будет приводить к образованию и накоплению под слоем осадка газообразных продуктов, в первую очередь водорода (реакция 1). Последнее обеспечит периодическое “сбрасывание” образовавшихся хромсодержащих гидроксидных фаз в объем реакционной смеси, приводя к депассивации поверхности стальной стружки. Учитывая сложный состав фаз и чередование процессов пассивация-депассивация, итогом будет являться периодическое повышение содержания в объеме раствора шестивалентного хрома, частично включенного в их состав, а затем осво-божденного. Являясь на первой стадии фазобразовательного процесса структурами коагуля-ционного типа, слоистые гидроксиды легко разрушаются в объеме раствора, локально имею-щем более высокий уровень кислотности. Аналогично объясняется и синхронный характер концентрационных колебаний Cr(III). Однако, учитывая его более низкое содержание в СДГ фазах на начальной стадии их образования диапазон концентрационных колебаний Cr(III) значительно меньше.
Выводы

  1. Восстановление Cr(VI) стальной стружкой в сернокислых растворах при определенном соотношении в реакционной смеси хромового ангидрида, серной кислоты и стальной стружки приводит к возникновению периодических концентрационных колебаний шести-валентного хрома в пределах 2.0-2.5 г/л.




  1. Повышение температуры раствора способствует резкому увеличению частоты и упорядочению колебаний содержания в нем Cr(VI).




  1. Увеличению концентрационных пределов колебаний Cr(VI) в системе способствует повы-шение количества (удельной поверхности) стальной стружки в реакторе, а также снижение исходной концентрации хромового ангидрида.




  1. Выявленные концентрационные колебания восстановленной формы хрома Cr(III) в преде-лах 20-150 мг совпадают по началу и фазе с концентрационными колебаниями Cr(VI).




  1. Высказано предположение, что природа периодических концентрационных колебаний хрома Cr(VI) и Cr(III) в растворе при восстановлении шестивалентного хрома стальной стружкой связана с циклическим характером процессов пассивации и депассивации поверхности стружки, в основе которых лежит образование в приповерхностной области и разрушение за счет газовыделения хромсодержащих двойных гидроксидов FeIIyFeIIIx(OH)3x+2y–2z(CrO4)z со структурой фойгерита.


Литература

  1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. Изд. 2-е, перераб. и доп.; М.: Глобус. 2002. 352с.

  2. Авт. свид. СССР 1057434 А1 от 30.11.83 В.И. Кошутни, Л.Н. Гладун, А.М. Сентищев, В.М. Будкин. Способ очистки вод от ионов шестивалентного хрома. 1984.

  3. Авт. свид. СССР № 533675 от 30.10.76. Г.С. Николаев. Способ регенерации отработанных хромосодержащих растворов. 1976. БИ №40.

  4. Авт. свид. СССР № 882951 от 23.11.81. В.С. Галахов, Э.П. Агасян, В.А. Комаров, В.А. Ушаков, Б.Б. Блинов. Способ очистки сточных вод от соединений хрома.1981. БИ №43.

  5. Авт. свид. СССР № 881004 от 17.11.81 А.П. Амарян, В.Д. Васильев, А.А. Пирогов, С.М. Сердотецкий и др. Способ обезвреживания сточных вод от хрома.1981. БИ №42.

  6. Колотилов И.И. Шевченко В.К. Методы очистки сточных вод в авиационной промышленности. М. 1973.

  7. Patent USA № 3791520/ от12.02.74.G. Nieuwenhuls. Process for treating water contaminated with hexavalent chromium. 1974.

  8. Авт. свид. СССР № 583979 от 07.12.77. Ю.П. Кузнецов, А.И. Родионов, А.М. Семенихин, В.В. Зенков. Способ очистки растворов и сточных вод от шестивалентного хрома. 1977. БИ №46.

  9. Патент РФ 2433961 от 20.11.2011. Тураев Д.Ю. Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. 2012.

  10. Авт. свид. СССР1813733 от 28.02.90. Попильский М.Я., Пономарева М.И., Коробейников Е.А., Горохова Р.А., Портнягина Э.В., Чухичева Л.П., Тихвинская З.И., Орлова И.В. Способ очистки от соединений шестивалентного хрома. 1993. БИ №17.

  11. Патент РФ 2365641 от 28.06.2007. Шнеерсон Я.М. и др. Способ очистки cульфатных растворов цветных металлов от железа. 2009.

  12. Патент РФ № 2110486. Рослякова Н.Г., Конорев Б.Н., Росляков А.О., Росляков Р.О. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. 1998.

  13. Квасников Е.И., Серпокрылов Н.С. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод. Киев. «Наукова думка».1990. 108с.

  14. Селицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Охрана окружающей среды: Обзор.информ. ЦНИИцветмет экономики и информации. М. 1987. В.2. 24с.

  15. Чантурия В.А, Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. М.: ИКЦ «Академкнига». 2005. 204с.

  16. Виноградов С.С., Кругликов С.С. О положительных и отрицательных сторонах электро- и гальванокоагуляционных методов очистки сточных вод. Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. Т.16. №1. С.46-47.

  17. Назаров М.В. Очистка природных и сточных вод с применением электрохимических методов. Уфа. 2008. 184с.

  18. Ковалева О.Н. Гальванохимико-ферритизационная очистка многокомпонентных сточных вод. Studia Universitatis Moldaviae. Chimie. 2013. №1(61). P.170-180.

  19. Скрылев Л.Д., Скрылева Т.Л., Колтыкова Г.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома. Химия и технология воды. 1997. Т.19. №5. С.516-523.

  20. Озерянская В.В., Рыбалкина И.С., Филипенко Н.Л., Медведев В.А. Исследование процессов очистки хромсодержащих гальванических стоков комбинацией реагентного и флотационного методов. Вестник ДГТУ. 2011. Т.11. №8(59). В.2. С.1385-1390.

  21. Рогов В.М., Швецова Т.Л. Сорбция хрома (VI) гидроксидами железа и хрома при очистке сточных вод. Химия и технология воды. 1986. Т.8. №3. С.22-25.

  22. Фазлутдинов К.К., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Утилизация хромсодержащих стоков. Часть 1. Структура и состав осадков при восстановлении хрома(VI) железной стружкой в сернокислых растворах. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.10-17.

  23. Фазлутдинов К.К., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Утилизация хромсодержащих стоков. Часть 2. Условия осаждения хрома(VI) стальной стружкой из сернокислых хромсодержащих растворов с образованием гидрониумярозита. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №8. С.34-39.

  24. J. Majzlan, R. Stevens, J. Boerio-Goates, B.F. Woodfield, A. Navrotsky, P.C. Burns, M.K. Crawford, T.G. Amos. Thermodynamic properties, low-temperature heat-capacity anomalies, and single-crystal X-ray refinement of hydronium jarosite (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6. Phys. Chem. Minerals. 2004. Vol.31. Nо.8. P.518-531.

  25. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир. 1984. 480с.

  26. Никандрова Л.И., Герасимова Н.И., Иванова Л.В., Кондратович Г.А. Анализ электролитов и растворов М: ГХИ. 1963. 211с.

  27. Фролова С.И., Козлова Г.А., Ходяшев Н.Б.Очистка техногенных сточных вод оксигидратами железа. Вестник Пермского университета. Химия. 2011. В.2(2). С.60-88.

  28. Лавриненко Е.Н. Fe(II)–Fe(III) – слоевые двойные гидроксиды (GreenRust). Наноструктурное материаловедение. 2009. №3. С.15-40.

  29. U. Schwertmann, H. Fechter. The formation of green rust and its transformation to lepidocrocite. Clay Minerals. 1994. Vol.29. P.87-92.

  30. L.L. Skovbjerg, S.L.S. Stipp, S. Utsunomiya, R.C. Ewing. The mechanisms of reduction of hexavalent chromium by green rust sodium sulphate: Formation of Cr-goethite. Geochimica et CosmochimicaActa. 2006. Vol.70. Iss.14. P.3582-3592.

  31. M.A. Olazabal, N.P. Nikolaidis, S. Suib, J.M. Madariaga. Precipitation Equilibria of the Chromium(VI)/Iron(III) System and Spectroscopic Characterization of the Precipitates// Environmental Science and Technology. 1997. Vol.31. No.10. P.2898-2902.

  32. S. Suzuki, Y. Takahashi, T. Kamimura et al. Influence of chromium on the local structure and morphology of ferric oxyhydroxides. Corrosion Science. 2004. Vol.46. Iss.7. P.1751-1763.

  33. L. Legrand, A. El Figuigui, F. Mercier, A. Chausse. Reduction of aqueous chromate by Fe(II)/Fe(III) carbonate green rust: kinetic and mechanistic studies. Environmental Science and Technology. 2004. Vol.38. No.17. P.4587-4595.

In the Russian version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-01/15-44-10-30


Тематическое направление: Утилизация хромсодержащих стоков. Часть 3.

Природа периодических концентрационных колебаний

хрома(VI) при восстановлении стальной стружкой
© Фазлутдинов1,2* Константин Камилевич, Марков1,3 Вячеслав Филиппович,

Горохов1,2 Андрей Владимирович и Маскаева1,3+ Лариса Николаевна

1 Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Россия.

Тел.: (343) 375-93-18. E-mail: mln@ural.ru

2 ООО "НПП Электрохимия". Новосвердловская ТЭЦ, промзона, здание РСЦ, литер ЖЖЖ, а/я 225.

г. Екатеринбург, 620078. Россия. E-mail: kfazl@ya.ru

3 Кафедра химии и процессов горения. Уральский институт ГПС МЧС России. Ул. Мира, 22.

г. Екатеринбург, 620022. Россия. Тел.: (343) 360-81-68.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: восстановление хром(VI), химическая кинетика, периодические концентрационные колебания, фаза фойгерита, слоистые двойные гидроксиды, утилизация отходов гальванических производств.
Аннотация

Приведены экспериментальные данные, описывающие периодические концентрационные коле-бания в реакционной смеси шести- и трехвалентного хрома при проведении процесса восстановления Cr(VI) в сернокислых растворах стальной стружкой. Выявлена зависимость периодичности колебаний и интервала изменения концентрации Cr(VI) в объеме реакционной смеси от температуры, исходного содержания хромового ангидрида, серной кислоты и навески стальной стружки. Концентрационные колебания восстановленной формы хрома Cr(III) совпадают по своему началу и фазе с колебаниями концентрации Cr(VI) в растворе, но значительно уступают по величине. Природу колебаний концент-рации хрома в исследованном процессе предложено объяснять циклическим характером процессов пассивации и депассивации поверхности стружки, в основе которых образование в приповерхностной области и разрушение за счет газовыделения хромсодержащих двойных гидроксидов FeIIyFeIIIx(OH)3x+2y–2z(CrO4)z со структурой фойгерита.





________ © Butlerov Communications. 2015. Vol.44. No.10. _________ Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia.


Скачать 189.2 Kb.

Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница