Аналитическое обозрение



Скачать 311.81 Kb.
страница1/2
Дата22.06.2019
Размер311.81 Kb.
  1   2


Аналитическое обозрение Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Идентификатор ссылки на объект – ROI: jbc-01/16-45-2-64 Подраздел: Физическая химия.

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

УДК [544.773 + 543.395] : 547.56. Поступила в редакцию 21 марта 2016 г.
Мицеллярная экстракция в «точке помутнения» -

как способ концентрирования фенолов
© Жестовская1+ Елизавета Сергеевна и Доронин2* Сергей Юрьевич

1 Федеральное государственное унитарное предприятие «Научный центр «Сигнал».

Ул. Большая Оленья, 8. г. Москва, 107014. Россия. E-mail: Zhestovskayae@gmail.com

2 Кафедра аналитической химии и химической экологии. Институт химии СГУ.

Ул. Астраханская, 18/3. г. Саратов, 410012. Россия. Тел.: (8452) 26-45-53. E-mail: Doroninsu@mail.ru.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: фенолы, поверхностно-активные вещества (ПАВ), мицеллярная экстракция, концентрирование.
Аннотация

Рассмотрены способы извлечения и концентрирования фенолов, а также методы их определения глубиной в 15 лет. Особое внимание уделено применению экстракции в «точке помутнения» на основе растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) разных типов для концентрирования фенолов из различных объектов: природные и сточные воды, вина, фруктовые соки. Расширить аннотацию!!! Добавить конкретики!


Введение

Фенольные соединения, с одной стороны, известны как биологически активные компо-ненты, входящие в состав большого числа растений, твердых и жидких пищевых продуктов и тому подобное. Однако характер свойств фенолов отличается их разнообразием даже в пределах одного вида растений: простые фенолы и хиноны, фенолкарбоновые кислоты, фла-воны, флавононы, катехины, лейкоантоцианы и прочие. Они обладают выраженной биологи-ческой активностью и могут оказывать стимулирующее (салидрозид), гипнотезиновое (флаво-ны), спазмолитическое (кумарины), седативное (флавонолы), мочегонное (кемпферол) и антимикробное (гидрохинон, арбутин) действие на организм человека. В настоящее время все большую популярность приобретают природные антиоксиданты фенольного класса, которые образуются в процессе метаболизма растений [1]. Выраженной антиокислительной актив-ностью обладают многие флавоноиды – кверцетин, рутин и тому подобные. Фенольные кис-лоты по антиоксидантным свойствам превосходят даже витамины А, Е и С.

С другой стороны, широкое применение фенолов в промышленности и сельском хозяйстве приводит к тому, что они становятся чрезвычайно распространенными загрязните-лями объектов окружающей среды. К таким загрязнителям, например, относятся хлорфенолы, источником которых может стать разложение хлорорганических пестицидов или хлориро-вание воды в процессе ее дезинфекции. Высокая опасность таких загрязнителей обусловлена их общетоксическим действием, а также канцерогенными, тератогенными и кумулятивными свойствами.

Уровень содержаний фенольных соединений (антиоксиданты, токсиканты), необхо-димый для их надежного контроля в различных объектах лежит в области долей микрограм-мовых и даже нанограммовых количеств, что требует, как правило, предварительных спосо-бов их извлечения и концентрирования перед количественным определением конкретным методом анализа.

В литературе представлено достаточно большое количество обзоров [2-10], в которых сведены данные о методах идентификации и количественного определения фенольных соеди-нений и их производных. Однако они отличаются выбором критериев, которые лежат в основе обсуждения источников информации. Одни авторы основываются на выборе метода определения какого-либо фенола, исходя из объекта (фрукты и овощи [3], природные и питьевые воды [5], различные растения [8, 9], масла [10]). Другие фокусируются на подроб-ном обсуждении результатов определения фенолов, полученных при помощи какой-либо группы методов (хроматографические [4]), или приводится сравнительная характеристика только запатентованных данных [6]). В ряде обзоров акцент расставлен на определение конкретной группы фенолов, например, только флавоноиды [2] или экотоксиканты [7]. Таким образом, можно сделать вывод о многократных попытках систематизации сбора, сортировки и классификации различных методов определения фенолов и их производных. При этом очень мало внимания уделено способам извлечения и приемам концентрирования фенолов из объектов различной природы, чему и посвящена настоящая работа.
Обзорная часть

Для определения полифенольных соединений применялись такие методы как хромато-графические [11-74], люминесцентные [75-85], электрохимические [86-101], спектрофотомет-рические (СФМ) [11, 47, 75, 102-116] и капиллярный электрофорез (КЭФ) [12, 35, 117-128] (рис. 1). Наибольшее число публикаций (59%) приходится на долю хроматографических мето-дов анализа, которые представлены: высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) [11-54], газо-вой (ГХ)[15, 55-67], тонкослойной (ТСХ) [16, 68-74], и бумажной (БХ) [16, 70, 74] хромато-графией.









Рис. 1. Диаграмма распределения числа публикаций по идентификации фенолов и их производных

Анализ данных литературы за последние 15 лет по методам определения фенолов показал, что наибольший интерес к изучению этих соединений наблюдался в период с 2000 по 2003 год (рис. 2). Затем отмечается постепенный спад, вплоть до 2006 года. В последние годы интерес к определению различных фенольных соединений возрос, что связано, вероятно, с применением их антиоксидантных свойств в медицине, косметологии, фармакологии и пище-вой промышленности.







Рис. 2. График распределения числа публикаций по годам (*данные по 2015 году

могут не соответствовать реальной ситуации, в связи с отсутствием напечатанных

публикаций на момент написания данного обзора)

Для прямого определения низких содержаний фенолов, этапы разделения и предвари-тельного концентрирования необходимы для улучшения селективности и устранения матрич-ных эффектов сложных природных объектов. Так, для концентрирования фенолов применяют следующие варианты их экстракции и сорбции:



  • жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) [129-132] (в том числе жидкостная микроэкст-ракция), в которой используются такие растворители как ацетонитрил [23, 43], вода [15, 20, 21, 35, 50], метанол [17, 18, 22, 25, 29, 31, 39, 48], этанол [11, 16, 34, 38], ацетон [14, 26], этилацетат [28, 53] и их смеси. Именно этот вариант извлечения наиболее часто приме-няется в аналитической химии для разделения и концентрирования веществ различной природы. Достоинствами такого подхода являются избирательность и высокая экстракцион-ная емкость, однако большинство органических растворителей - легко летучие соединения и характеризуются высокой токсичностью;

  • твердофазная экстракция (ТФЭ) [12, 22, 40, 112, 133], которая заключается в разделении и концентрировании веществ за счет сорбции их на твердом носителе. В отличие от ЖЖЭ, для ТФЭ характерна большая селективность при выделении веществ и при этом уменьша-ется влияние матрицы объекта. К тому же для обработки объемных проб требуются неболь-шие количества твердой фазы и растворителя для дальнейшей десорбции аналита;

  • сверхкритическая флюидная экстракция [134-136]. В этом случае, достигнув критической точки (комбинации определенных значений давления и температуры) материал становится суперкритическим флюидом, который обладает высокой растворяющей способностью. Причем с увеличением давления растворяющая способность увеличивается. Поэтому, регулируя давление суперкритического флюида можно экстрагировать вещества даже из высоковязких и труднорастворимых материалов;

  • парофазная экстракция (ПФЭ) [137]. Проводится двумя способами, при первом анализи-руемая проба нагревается и после установления равновесия проводится анализ паровой фазы. Во втором случае, образующаяся паровая фаза периодически отдувается инертным газом на сорбент, который перед анализом также нагревается, что позволяет понизить чувствительность. Такой метод имеет свои ограничения, так как применим только для летучих органических соединений;

  • экстракционное вымораживание [138]. Метод основан на различной растворимости ве-ществ при варьировании температуры и природы растворителя. На данный момент этот метод не нашел широкого применения, однако при использовании такого подхода можно избежать разложения веществ при высоких температурах;

  • полупрепаративная ВЭЖХ [136, 139], которая позволяет выделить чистые фракции иссле-дуемых соединений из интересующих объектов;

  • сорбционные методы [140], отличающиеся высокими коэффициентами концентрирования с использованием таких адсорбентов как оксид алюминия, кремнезем, целлюлоза, силика-гели, цеолиты, синтетические ионообменники, активные угли и их модификации. Процесс сорбции происходит за счет возникновения межмолекулярных сил (адсорбция) или химии-ческих реакций (хемосорбция) между сорбентом и сорбируемым веществом. Такой способ концентрирования наиболее удачен при сочетании с рентгенофлуоресцентным или атомно-абсорбционным методами анализа, когда определение веществ проводят непосредственно в фазе сорбента;

  • мембранное выделение [141], используемое при анализе следовых количеств. Преимущест-вом данного метода является минимальное воздействие на состав проб. Использование раз-личных материалов и пористости мембран позволяет отделять вещества по их молекуляр-ной массе. Однако применение полупроницаемых мембран подходит не для всех фенолов, так как некоторые из них не задерживаются ими;

  • экстракция «в точке помутнения» (Cloud point extraction, CP, мицеллярная экстракция) [117, 142-155].

Экстракция «в точке помутнения» для разделения и предварительного концентрирова-ния все больше находит применение в различных областях аналитической химии. При воз-действии различных факторов, гомогенный раствор ПАВ разделяется на две фазы: ПАВ обо-гащенную, содержащую вещества, до фазового разделения, распределенные по всему объему и водную фазу, которая содержит остаточные количества вещества и ПАВ концентрацией до ККМ (критическая концентрация мицеллообразования) (рис. 3).




Рис. 3. Схема процесса фазового разделения

растворов ПАВ, содержащих аналит


Преимуществом данного подхода является применение в качестве экстрагента разбавленных растворов ПАВ, которые являются недорогими, нетоксичными, нелетучими и негорючими (по сравнению с органическими растворителями) средами. Кроме того, этот подход применим для концентрирования аналитов как неорганической, так и органической природы с высокими значе-ниями коэффициентов извлечения. На характер и количественные характеристики мицеллярной экстракции «в точке помутнения» оказывают влияяние различные факторы (рис. 4), которые наиболее подробно рассмотрены в [155].



Рис. 4. Факторы, влияющие на возможность проведения методологии

экстракции на основе «точки помутнения» растворами ПАВ


Наиболее часто извлечение и концентрирование фенолов с применением методологии CP сочетается с последующей их идентификацией методом СФМ [табл. №3-8, 13]. В ряде работ определение фенолов осуществляют спектрофотометрически по собственному погло-щению с использованием в качестве экстрагента различных ПАВ (ПЭГ-12 диметикон, Бридж-35, BL (-5SY, -6SY, -7SY, -8SY), BD-6SY, BM-6SY, BC-6SY, Surfonic TDA (-5, -6, -8, -9, -11), Surfonic DDA-8, Surfonic L-12-8, Neodol (91-5, 91-6, 91-8)) [143-145]. Для таких исследований подходят только ПАВ, не содержащие в своей структуре ароматических фрагментов, кото-рые мешают их определению в УФ-диапазоне. Так для извлечения 2,4-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола и 4-нитрофенола из проб воды был предложен DC193C, известный как ПЭГ-12 диметикон [143]. К тому же, в своей структуре он содержит гибкие полисилоксановые цепи и образует более компактные мицеллярные структуры, которые предполагают низкое содержание воды в ПАВ-обогащенной фазе. Как известно [156], этот фактор влияет на эффек-тивность извлечения. Поэтому в работе сравнивали процентное содержание воды в мицелляр-ной фазе после CP для таких ПАВ, как DC193C и Тритон X-114.

Содержание воды в ПАВ-обогащенной фазе после экстрагирования измеряли их высу-шиванием при температуре 353 К до прекращения уменьшения массы. Содержание воды было рассчитано разницей масс до и после высушивания. Процент содержания воды для DC193C составил 56-67 % по массе в зависимости от аналита, а для Тритон X-114 – 80%.

Рекомендации по выбору ПАВ для извлечения фенола и близких к нему по раство-римости веществ представлены в работе [145]. Были рассмотрены следующие представители неионных ПАВ: BL-5SY, BL-6SY, BL-7SY, BL-8SY, BD-6SY, BM-6SY, BC-6SY, Surfonic TDA-5, Surfonic TDA-6, Surfonic TDA-8, Surfonic TDA-9, Surfonic TDA-11, Surfonic DDA-8, Surfonic L-12-8, Neodol 91-5, Neodol 91-6, Neodol 91-8. Оценивалось влияние степени полимеризации в полиэтоксилатной группе (то есть число полиэтоксилатных групп), числа алкильных групп и разветвления цепи. Для удобства применяли одинаковые условия: рабо-чую температуру 80 ºС и 0.8 М раствор NaCl. Для практического использования при извле-чении фенола из проб воды авторы рекомендуют ПАВ с малым число полиэтоксилатных групп, например 5, и числом алкильных групп от 9 до 13.

Применение для СР методологии ПАВ, содержащих в своей структуре ароматический фрагмент, затрудняет определение фенолов, имеющих максимумы поглощения в УФ-диапа-зоне. Решением данной проблемы является применение цветных реакций фенола и его заме-щенных, что позволяет сместить максимум поглощения в видимую часть спектра, устранив влияние поглощения самого ПАВ. Для определения следовых количеств фенола методом СФМ применена реакция с диазотированным 4-нитроанилином (4-НА) в щелочной среде с применением Тритон X-114 в качестве экстрагента [142]. Влияние концентрации 4-НА на оптическую плотность системы была исследована в диапазоне 50-500 мкМ. Результаты пока-зали, что увеличение поглощения наблюдалось с увеличением содержания реагента до 250 мкМ, при более высоких концентрациях наблюдается последующее снижение. Так как реакция образования азосоединения происходит в щелочной среде, было рассмотрено влияние растворов различных солей, в результате чего был выбран 120 мМ раствор Na2CO3.

Наибольшая степень извлечения фенолов была достигнута при концентрации Тритон X-114 0.2%, предел обнаружения фенола составил 1 нг/мл.


Таблица. Некоторые характеристики методологии CP экстракции

для извлечения фенольных соединений





Аналит

Экстрагент

(ПАВ, полимер)

Реагент,


условия

Метод


анализа

Метрологические

характеристики

(объект)

Литера-тура



1

Фенол, нитрофенолы, крезолы,

гваякол, 2,4-, 2,6-динитрофенолы,



2,4,6-тринитрофенол,

2-бром-6-нитрофенол,

2-иод-6-нитрофенол,

2,6-дибром-4-нитро-фенол,

2-амино-4-нитро-6-хлорфенол

Поли-N-

винилкапролактам



4-аминоанти-пирин,

аммонийный буферный

раствор, (NH4)2S2O8


СФМ

(стандартные

образцы)


107

2

Фенол,

2,3-метилфенолы,

2-, 4-нитрофенолы,

2,4- и 2,6-динитро-фенолы

Поли-N-винилкапролактам

4-аминоанти-пирин,

аммонийный буферный

раствор, (NH4)2S2O8


СФМ

(стандартные

образцы)


108

3

Фенол, 3-нитрофенол

Тритон Х-114

1.HCl, 40 ºC, pH=1.5;

2. NaOH, pH=12.5



КЭ

ПрО = 2·10-6-

2.5·10-6 моль/л

природные воды)


117

4

Фенол

Тритон Х-114

4-НА

(0.12 М Na2CO3)



СФМ

ДОС = 2-400 нг/мл

ПрО = 1 нг/мл

Sr = 1.73%

(вода)


142

5

2,4-дихлорфенол,

2,4,6-трихлорфенол,

4-нитрофенол

DC193C

(ПЭГ-12 диметикон)



1.5 М Na2SO4, 50 ºC,

pH = 7


СФМ

ДОС = 0.4-2 мг/л

Sr≤1.4%


(вода)

143

6

Фенол

Бридж-35

pH=4-5

СФМ

(стандартные

образцы)


144

7

Фенол

BL(-5SY,-6SY,-7SY, 8SY)

BD-6SY,


BM-6SY, BC-6SY,

Surfonic TDA (-5, -6, -8,

-9, -11) Surfonic DDA-8

Surfonic L-12-8 Neodol 91

(-5, -6, -8)


0.8 М NaCl, 80 ºC

СФМ

(сточные воды)

145

8

Суммарное содержание фенолов

Тритон Х-114

55-60 ºС, реактив

Фолина-Чакольтеу



СФМ

(сточные воды)

146

9

Суммарное содержание фенолов

Тритон Х-100

Na2CO3, 70-90 ºС,

реактив Фолина-

Чакольтеу, pH=4


СФМ

(сточные воды)

147

10

Галловая кислота, протокатеховая

кислота, о- и п-кумариновая

кислота, рутин, эпикатехин,

лютеонин, сиреневая кислота,

тирозол


Генапол X-080

2н. HCl, 55 ºC,

реактив Фолина-

Чакольтеу,

pH = 2.5-3.5



СФМ

(сточные воды)

151

11

Галловая кислота,

протокатехиновая кислота,



п-гидроксибензойная кислота,

ванилиновая кислота, кофейная

кислота, сиреневая кислота,

п-кумариновая кислота, феруловая

кислота, гваякол, п-,о-крезолы



Тритон Х-114

3% Na2SO4, 45 ºC

ВЭЖХ

ПрО = 0.01-0.1 мг/л

Sr<5% (вина)



148

Продолженин таблицы

12

Галловая кислота, кофейная

кислота, рутин, катехин,

эпикатехин, протокатехиновая

кислота


Твин-80

Твин-20


ПЭГ-400

Спэн-20


2н. HCl, 20% NaCl,

55 ºC, pH = 2.5-3.5



ВЭЖХ

( апельсиновый

сок, сточные воды)



149

13

Фенол, 4-нитрофенол,

2,4-динитрофенол,

п-крезол, 2-нитрофенол,

2-хлорфенол,

2,4-диметилфенол,

4,6-динитро-о-крезол,

4-хлоро-м-крезол,

2,4,6-триметилфенол,

2,4-дихдлофенол, 4-хлоро-3,5-

диметилфенол, 2,4,6-трихлофенол,

пентахлорфенол


Генапол X-080

5% NaCl, 85 ºC

ВЭЖХ

ПрО = 1-10 мкг/л

(вода)


150

14

Галловая кислота, протокатеховая

кислота, 2- и 4-кумариновая

кислота, рутин, эпикатехин,

лютеонин, сиреневая кислота,

тирозол


Генапол X-080

2н. HCl, 55 ºC,

pH = 2.5-3.5



ВЭЖХ

(сточные воды)

151

15

Резорцин, гидрохинон,

фенол, пирокатехин,



м- и о- крезолы

Тергитол 15-S-7

0.6 М Na2SO4,

30 ºC, pH = 4.5



ВЭЖХ

ДОС = 10-5000 мкг/л

ПрО = 1.7-6 мкг/л

Sr≤5.8%

(природные воды)



152

16

Пропилгаллат,

бутилгидроксианизол,

бутилгидрокситолуол,

трет-бутилгидрохинон



Тритон Х-114

0.5% NaCl, 50 ºC

ВЭЖХ

(пищевые масла)

153

17

4-нитрофенол,

4-аминофенол, гидрохинон

PONPE 7.5,

PONPE 10


0.1М NaCl,

70 ºC, pH = 5



МЭКХ

ПрО = 0.1-0.2 мкг/л

(природные воды)



154


Список сокращений, применяемых в таблице:

4-НА – 4-нитроанилин;

Бридж-35 – полиоксиэтиленлауриловый эфир

ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография;

Генапол Х-080 – моноалкиловый эфир олигоэтиленгликоля;

ДОС – диапазон определяемых содержаний;

КЭ – капиллярный электрофорез;

МЭКХ – мицеллярная электрокинетическая хроматография;

ПрО – предел обнаружения;

ПЭГ – полиэтиленгликоль;

Спэн 20 – сорбитан монолаурат;

СФМ – спектрофотометрия;

Твин 80 – полиоксиэтилен сорбитан моноолеат;

Твин 20 – полиоксиэтилен сорбитан монолаурат;

Тергитол 15-S-7 – гетадецилсульфат натрия;



Тритон X-100 – полиэтиленгликоля моно(тетраметилбута-нол)фениловый эфир (n = 9-10);

Тритон X-114 – полиэтиленгликоля моно(тетраметилбута-нол)фениловый эфир (n = 7-8);

BC-6SY, BL-5SY, BL-6SY, BL-7SY, BL-8SY, BD-6SY, BM-6SY – этоксилированные спирты (R-OCH2CH2)xOH);

Neodol 91-5, Neodol 91-6, Neodol 91-8 – этоксилированные спирты (С9-С11);

PONPE 7.5, PONPE 10 – нонилфениловые эфиры полиоксиэтилена;

Sr – относительное стандартное отклонение;

Surfonic TDA-5, Surfonic TDA-6, Surfonic TDA-8, Surfonic TDA-9, Surfonic TDA-11, Surfonic DDA-8, Surfonic L-12-8 – этоксилированные спирты (DDA – изододецил С12, TDA – изотридецил С13).

Возможность применения методологии CP для извлечения природных антиоксидантов из сточных вод заводов по производству оливкового масла с последующим определением методом СФМ с использованием реактива Фолина-Чокальтеу была рассмотрена в работах [146, 147, 151]. При использовании одностадийной мицеллярной экстракции индивидуальных фенолов (п-кумариновая кислота, апигенин, лютеолин, галловая кислота, рутин и протокате-хиновая кислота) концентрацией 100 ppm 4% водным раствором Тритон X-114, степень извлечения составила >95% (за исключением галловой кислоты) [146]. Таким образом, для количественного извлечения индивидуальных фенолов достаточно применение разбавленных водных растворов ПАВ с низкой концентрацией. Однако при совместном экстрагировании фенолов в одну стадию степень извлечения общего их содержания не превышала 60%. Для повышения данного показателя до 90% было предложено использовать трехстадийную мицеллярную экстракцию 4-6% раствором Тритона X-114.

Также для определения фенолов в различных объектах методологию CP применяют в сочетании с методом ВЭЖХ. При этом применяют такие ПАВ как Тритон X-114 [табл. №10, 15], Спэн 20, ПЭГ 400, Твин 80, Твин 20 [табл. №11], Генапол-X080 [табл. №12, 13], Тергитол 15-S-7 [табл. №14]. Разработанный метод определения 12 фенольных соединений в вине методом обращенно-фазовой ВЭЖХ с применением CP дал 15-кратное увеличение чувстви-тельности результатов анализа [148].

В литературе описан простой и быстрый метод ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием для определения 11 приоритетных загрязнителей воды фенольной природы [150]. Так как эти загрязнители присутствуют в достаточно низких концентрациях необхо-димо их предварительное извлечение и концентрирование. Метод основан на СР методологии с использованием неионогенного ПАВ – гликольмоноалкилэфира полиэтилена (Genapol-X080) в качестве экстрагента. Методика существенно сокращает время, необходимое для подготовки образца, при этом предел обнаружения фенолов составил 1-10 мкг/л, что немного выше, чем полученные при подготовке проб методом твердофазной экстракции. Авторы предполагают возможность снижения предела обнаружения при использовании более чувствительных детекторов, например, такого как масс-спектрометрический.

При экстрагировании полифенолов из сточных вод заводов по производству оливкового масла также в качестве экстрагента был выбран Генапол X-080 [табл. №9]. Во-первых, он имеет минимальное поглощение в диапазоне ~280 нм, который является наиболее распростра-ненным для определения общего содержания фенолов методом ВЭЖХ. Во-вторых, это свя-зано с отсутствием необходимости удаления жира до проведения CP экстракции, так как изотридециловая группа Генапол X-080 снижает его растворимость в масле, а следова-тельно, облегчает разделение фаз после центрифугирования. Извлечение проводили в три стадии. Образцы проб воды доводили до pH 2.5-3.5 при помощи 2н. H2SO4, добавляли 5%-ный раствор NaCl для улучшения процесса разделения фаз и снижения температуры помутнения. Затем по три раза добавляли 2%-ный, 5%-ный и 20%-ный раствор ПАВ, т.е после добавления 2%-ного раствора ПАВ и отделения ПАВ-обогащенной фазы, к водной фазе вновь добавляли 2%-ный раствор ПАВ и операцию повторяли трижды. Степень извлечения (R) соответст-вующего фенола рассчитывали по формуле:
,

где: Со – исходная концентрация фенола в пробе, Vo – объем исходного образца пробы, Cw – концентрация фенола в водной фазе, Vw – объем водной фазы,

Сs – концентрация фенола в мицеллярной фазе, Vs – объем мицеллярной фазы.
По сравнению с одностадийной CP экстракцией, степень извлечения фенолов в этом случае возрастала на 18-42% в зависимости от концентрации ПАВ.

Любой аналит, который находится в гидрофобной форме в одних условиях и гидрофиль-ной в других, может быть извлечен двойной экстракцией на основе точки помутнения (dual-cloud point extraction – dCP). Фенолы находятся в гидрофобной форме в кислых средах, но в щелочной среде они депротонируются и находятся в гидрофильных сольватированных фор-мах. В работе [117] была изучена возможность применения dCP для определения фенола и м-нитрофенола методом капиллярного электрофореза. На первой стадии для предварительного извлечения и концентрирования применяли Тритон Х-114 и pH 1.5. После удаления водной фазы, к супернатанту добавляли NaOH для создания щелочной среды (pH 12.5) и центри-фугировали систему для улучшения фазового разделения. Эффективность экстракции была описана как отношение содержания аналита до и после каждой стадии извлечения. Извлече-ние на первой стадии dCP для фенола составило 80.2%, на второй – 59%. Данный метод позволяет идентифицировать фенол на уровне 0.19 мг/л, при этом позволяет устранить влияние ПАВ при электрофоретическом разделении (в отличие от обычной CP) и в какой-то степени снижает интерференцию от матрицы образца.

При разработке чувствительного и надежного метода рутинного анализа проб речных вод на наличие фенольных загрязнителей было предложено сочетание методологии на основе точки помутнения с мицеллярной электрокинетической хроматографией (МЭКХ) [154]. Для экстрагирования применяли два варианта ПАВ: нонилфениловый эфир полиоксиэтилена 7.5 (PONPE 7.5) и нонилфениловый эфир полиоксиэтилена 10 (PONPE 10). Влияние pH на чувствительность и степень извлечения фенолов была изучена в интервале pH от 1.5 до 10. Извлечение фенолов наблюдалось в диапазоне pH от 2.6 до 8.2, оптимальным для экспери-мента было выбрано значение рН 5.0 для обоих ПАВ. Также критическое влияние на совместимость метода экстрагирования ПАВ с последующей возможностью идентификации методом МЭКХ оказывает выбор растворителя для разбавления ПАВ-обогащенной фазы. В данном случае наиболее оптимальный вариант – разбавление мицеллярно-насыщенной фазы ПАВ в 1.5 раза метанолом.

Приведены также работы, в которых для экстракции фенолов, вместо растворов ПАВ, применяют водорастворимые полимеры на основе поли-N-винилкапролактама [107, 108], с последующим определением методом СФМ. Для таких вариантов концентрирования исследуемый образец, содержащий фенол и высаливатель, подкисляли соляной кислотой и добавляли раствор полимера. После разделения фаз, фотометрически определяли содержание неокрашенных фенолов по реакции с 4-аминоантипирином, а окрашенных по реакции с аммиаком [108]. Эффективность извлечения оценивали по степени извлечения (R, %) и коэффициенту распределения (D). В зависимости от используемого полимера степень извле-чения фенолов варьировала в пределах от 54 до 74%.




Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница