Федеральное государственное бюджетное учреждение науки



Скачать 166.73 Kb.
Дата14.08.2018
Размер166.73 Kb.
#43784
ТипРабочая программа

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского

Российской академии наук

(ИОХ РАН)

ПРИНЯТО


Ученым советом ИОХ РАН

Протокол № … от …….2012 г.

Председатель Ученого совета

академик______________М.П. Егоров

Рабочая программа дисциплины

О.Д.А.03 «Кинетика и катализ»

основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура)

по научной специальности

02.00.15 «Кинетика и катализ»

(химические науки)

Москва, 2012



ДИСЦИПЛИНА «Кинетика и катализ»

Научная специальность: 02.00.15 «Кинетика и катализ»

Цикл дисциплин (по учебному плану): ОД.А. 03.

Курс:

Трудоёмкость: 5 зачетных единиц

Трудоёмкость: 180 часов
Количество аудиторных часов на дисциплину: 134 часов

В том числе:

Лекции: 34 часа

Практические и семинарские занятия: 100 часов

Количество часов на самостоятельную работу: 46 часов

Рабочая программа дисциплины ОД.А.03 «Кинетика и катализ» составлена на основании федеральных государственных требований к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура) от 16 марта 2011 №1365 и учебного плана подготовки аспирантов по основной профессиональной образовательной программе послевузовского профессионального образования (аспирантура) по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ» (химия).



Требования к уровню подготовки аспиранта, завершившего изучение дисциплины (компетенции):

Выпускник аспирантуры по специальности 02.00.15«Кинетика и катализ» должен обладать следующими общекультурными компетенциями (ОК), такими как:



  • способность совершенствовать и развивать свой интеллектуальный и общекультурный уровень (ОК-1);

  • способность к самостоятельному обучению новым методам исследования, к изменению научного и научно-производственного профиля своей профессиональной деятельности (ОК-2);

  • способность свободно пользоваться русским и иностранным языками, как средством делового общения (ОК-3);

  • способность использовать на практике умения и навыки в организации исследовательских и проектных работ, в управлении коллективом (ОК-4);

  • способность проявлять инициативу, в том числе в ситуациях риска, брать на себя всю полноту ответственности (ОК-5);

  • готовность к активному общению с коллегами в научной, производственной и социально-общественной сферах деятельности (ОК-6);

  • способность адаптироваться к изменяющимся условиям, переоценивать накопленный опыт, анализировать свои возможности (ОК-7);

Завершивший изучение дисциплины должен обладать следующими общепрофессиональными компетенциями ПК), такими как:



  • способность использовать результаты освоения фундаментальных и прикладных дисциплин ООП (ПК-1);

  • способность демонстрировать навыки работы в научном коллективе, порождать новые идеи (креативность) (ПК-2);

  • способность понимать основные проблемы в своей предметной области, выбирать методы и средства их решения (ПК-3);

  • способность самостоятельно приобретать и использовать в практической деятельности новые знания и умения, в том числе в новых областях знаний, непосредственно не связанных со сферой деятельности (ПК-4);

  • готовность оформлять, представлять и докладывать результаты выполненной работы (ПК-5).

Компетенции по видам деятельности:

научно-исследовательская деятельность:

  • способность идентифицировать новые области исследований, новые проблемы в области органической и элементоорганической химии (ПК-6);

  • способность анализировать состояние научно-технической проблемы, систематизировать и обобщать научно-техническую информацию по теме исследований в области органической и элементоорганической химии (ПК-7);

  • готовность формулировать цели и задачи научных исследований в области органической химии (ПК-8);

  • способность предлагать пути решения, выбирать методику и средства проведения научных исследований в области органической и элементоорганической химии (ПК-9);

  • способность применять методики разработки математических и физических моделей исследуемых процессов, явлений и объектов в области органической химии (ПК-10);

  • способность планировать и проводить эксперименты в области органической химии, обрабатывать и анализировать их результаты (ПК-11);

  • готовность к работе на современном научном оборудовании для физико-химических исследований органических соединений (ПК-12);

  • способность оценивать научную значимость и перспективы прикладного использования результатов исследований в области органической химии (ПК-13);

  • способность подготавливать публикации, научно-технические отчеты, обзоры по результатам выполненных исследований в любой области науки (ПК-14)



научно-педагогическая деятельность:

  • способность проводить лабораторные и практические занятия со студентами, руководить выполнением курсовых и выпускных квалификационных работ студентов (ПК-15);

  • готовность разрабатывать учебно-методические материалы для студентов по отдельным видам учебных занятий (ПК-16).


Цели курса:

Обучить аспирантов следующим основополагающим теоретическим и практическим методам по специальности:

  1. Скорости элементарных и сложных химических превращений в гомогенных, микрогетерогенных и гетерогенных системах. Экспериментальные исследования и теория скоростей химических превращений. Квантово-химические исследования элементарного акта химических превращений.

  2. Установление механизма действия катализаторов. Изучение элементарных стадий и кинетических закономерностей протекания гомогенных, гетерогенных и ферментативных каталитических превращений. Исследование природы каталитического действия и промежуточных соединений реагентов с катализатором с использованием химических, физических, квантово-химических и других методов исследования.

  3. Поиск и разработка новых катализаторов и каталитических композиций, усовершенствование существующих катализаторов для проведения новых химических реакций, ускорения известных реакций и повышения их селективности.

  4. Исследование каталитических превращений в условиях физических воздействий (электрокатализ, фотокатализ, катализ под действием СВЧизлучения, кавитации, звукового поля, механохимии и проч.).

  5. Научные основы приготовления катализаторов. Строение и физико-химические свойства катализаторов. Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов, методов их производства и оптимального использования в каталитических процессах.

  6. Разработка новых и усовершенствование существующих каталитических процессов и технологий. Макрокинетика. Математическое моделирование и оптимизация каталитических процессов и реакторов. Нестационарные химические превращения.

  7. Разработка методов и приборов для изучения явления катализа и испытания катализаторов.


Задачи курса:
Курс “ Кинетика и катализ ” для аспирантов и соискателей посвящен системе основных научных знаний и методов исследований в области гомогенного и гетерогенного катализа: изучению скоростей и механизмов химических превращений, а также изучению и разработке катализаторов и каталитических процессов. Катализ – наука о химических превращениях, протекающих в присутствии катализаторов, представляющих собой вещества, многократно вступающие в промежуточные взаимодействия с реагентами и регенерирующие свой состав после каждого цикла превращения исходных реагентов в продукты реакции. В основу курса положены следующие дисциплины: катализ, кинетика химических реакций. Эти знания могут быть использованы специалистами в их деятельности в различных научных, народнохозяйственных и учебных организациях.

Учебная программа по научной специальности

02.00.15 «Кинетика и Катализ»

Содержание предмета

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамическая система, термодинамические переменные. Уравнения состояния для различных систем и их роль в термодинамике. Постулаты термодинамики. Основные типы термодинамических процессов.

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия. Теплоемкости и их свойства.

Термохимия. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты реакций. Зависимость теплового эффекта химических реакций от температуры и давления.

Второй закон термодинамики. Абсолютное значение энтропии. Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции и описание системы с их помощью. Уравнение Гиббса-Гельмгольца и его роль в химии.

Термодинамическая теория растворов. Химический потенциал. Парциальные мольные величины. Идеальные, регулярные и атермальные растворы. Равновесие жидкость-пар, системы с ограниченной растворимостью. Коллигативные свойства растворов.

Условие фазового равновесия, фазовые переходы 1 и 2 рода. Диаграммы состояния одно- и двухкомпонентных систем. Анализ геометрии диаграмм состояния по зависимости энергии Гиббса от температуры и давления.

Условие химического равновесия, закон действующих масс. Расчеты выхода продуктов реакции при протекании простых, параллельных и последовательных реакций. Изотерма, изобара и изохора химической реакции. Расчет значений константы химического равновесия с использованием справочных данных. Особенности химического равновесия в гетерогенных системах.

Основные понятия статистической термодинамики. Распределение молекул по скоростям и энергиям. Статистическая сумма по состояниям для различных типов движения. Связь термодинамических величин с суммой по состояниям. Расчет константы химического равновесия в идеальных газах. Свойства реальных систем и конфигурационный интеграл.

АДСОРБЦИЯ

Адсорбционные равновесия и виды адсорбции. Изотерма, изобара, изостера адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса. Уравнение Ленгмюра для адсорбции индивидуального вещества и смеси газов. Применение уравнения Ленгмюра для описания химических реакций. Изотермы монослойной адсорбции на неоднородной поверхности. Уравнение конкурентной адсорбции.

Полимолекулярная адсорбция, уравнение БЭТ. Определение площади поверхности и пористости твердых тел. Капиллярная конденсация и особенности расчета размеров пор, уравнение Кельвина, метод Баррета-Джойнера-Халенды. Типы изотерм полимолекулярной адсорбции.

Адсорбционные методы изучения поверхности катализаторов (определение дисперсности, спектроскопия адсорбированных молекул и др.).


ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Предмет химической кинетики. Сопоставление термодинамического и кинетического описания химических реакций. Прямая и обратная задача химической кинетики.

Скорость химической реакции при постоянном и переменном объеме закрытой системы. Простые и сложные реакции. Закон действующих масс в химической кинетике. Порядок реакции и молекулярность. Константа скорости химической реакции и ее физический смысл. Наблюдаемая константа скорости.

Кинетика простых реакций разных порядков, кинетические кривые и кинетические уравнения. Период полупревращения и среднее время жизни молекул. Определение порядка реакции для простых кинетических схем.

Зависимость скорости химической реакции от температуры. Энергия активации. Вывод уравнения Аррениуса и его анализ. Определение энергии активации из экспериментальных данных.

Сложные химические реакции и их отличия от простых реакций. Понятие лимитирующей стадии. Быстрые и медленные реакции. Способы анализа сложных кинетических схем. Принципы использования линейной алгебры в кинетике сложных реакций. Ключевые вещества и реакции, метод маршрутов. Параллельные и обратимые реакции. Принципы независимости и микрообратимости (детального равновесия). Последовательные реакции.

Анализ кинетических зависимостей и способы определения констант скорости стадий сложного процесса. Принципы квазистационарности и квазиравновесия. Эффективная энергия активации для сложных реакций.

Колебательные реакции, понятие фазового портрета. Модель Лотки-Вольтерра и реакция Белоусова-Жаботинского.

Кинетика реакций в открытых системах. Основное уравнение динамики химических реакций в потоке. Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения. Связь конверсии с параметрами реактора. Сопоставление эффективности работы реакторов идеального смешения и идеального вытеснения. Кинетика реакций в системе последовательно соединенных реакторов.

Цепные реакции и их особенности. Кинетические особенности протекания стадий инициирования и обрыва. Неразветвленные цепные реакции. Разветвленные процессы, вероятностный подход к описанию разветвленных цепных реакций, пределы воспламенения. Кинетика цепных процессов на примере горения водорода. Цепные реакции полимеризации.

ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Теория активных соударений, основные положения. Кинетическая теория газов. Сечение соударения и расчет числа соударений. Уравнение Трауца-Льюиса. Учет внутренних степеней свободы (поправка Хиншельвуда). Нормальные, быстрые и медленные реакции. Поправка Сезерленда. Использование теории активных столкновений для исследования химических реакций. Метод молекулярных пучков.
Теория активированного комплекса, основные положения. Вывод основного уравнения ТАК Поверхность потенциальной энергии, описание различных типов реакций. ППЭ притяжения и отталкивания. Учет неадиабатичности и туннельный эффект. Методы расчета поверхности потенциальной энергии. Термодинамический аспект ТАК, энтропия активации. Связь истинной и опытной энергии активации.

Сопоставление теорий активированного комплекса и теории активных соударений. Оценка величины стерического множителя в теории активных соударений.

Кинетический изотопный эффект. Использование КИЭ для установления механизма химических реакций.

Мономолекулярные реакции, их особенности. Схема Линдеманна, поправка Хиншельвуда. Теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ).

Тримолекулярные реакции. Применение теорий активных соударений и активированного комплекса. Отрицательная "энергия активации".

КАТАЛИЗ


Катализ, определение и основные понятия. Термодинамическое рассмотрение каталитических реакций. Основные этапы развития представлений о катализе. Феноменология катализа. Роль катализа в современной промышленности (химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, биохимической, пищевой) и в живой природе. Классификация каталитических реакций. Понятие каталитической активности и каталитического цикла. Стабильность катализатора, дифференциальная и интегральная селективность. Концертный и слитный механизмы каталитических реакций.

Использование методов формальной кинетики для анализа механизмов каталитических реакций. Моделирование каталитических процессов методами молекулярной динамики и квантовой механики. Метод Монте-Карло.

Взаимодействие реакционной среды и катализатора. Активные формы гомогенных и гетерогенных катализаторов. Стационарное состояние катализатора.

Гомогенный катализ.

Классификация гомогенных катализаторов. Кислотный, электрофильный и основный катализ. Природа активности катализаторов. Понятия кислоты и основания. Катализ кислотами Бренстеда. Катализ кислотами Льюиса. Специфический и общий катализ. Механизм кислотного и электрофильного катализа нуклеофильных и электрофильных реакций замещения, отщепления и присоединения. Механизм основного катализа. Количественная характеристика кислотно-основного взаимодействия. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Окислительно - восстановительные превращения. Абсолютная шкала кислотности, функция кислотности Гаммета. Сверхкислоты как катализаторы. Скорости реакции кислот с основаниями. Кислотность и каталитическая активность, уравнение Бренстеда.



Металлокомплексный катализ – особый тип гомогенного катализа. Особенности структуры комплексов переходных металлов. Ключевые реакции в катализе комплексами. Теория кристаллического поля и объяснение активности комплексов в различных реакциях. Каталитическая полимеризация.
Ферментативный катализ.

Ферментативный катализ. Основные типы и функции ферментов. Основные характеристики ферментов как белковых макромолекул. Особенности каталитического действия ферментов. Понятие активного центра, субстрата, кофактора, ингибитора. Основные положения теории ферментативного катализа; энергетические и энтропийные параметры ферментативных процессов. Кинетика ферментативного катализа, уравнение Михаэлиса-Ментен. Типы и кинетика ингибирования. Особенности влияния рН и температуры. Денатурация ферментов. Биомиметика и моделирование активных центров ферментов.



Гетерогенный катализ.

Стадии гетерогенно-каталитического процесса. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Учет конкурентной адсорбции. Понятие активного центра. Основные типы гетерогенных катализаторов.

Кинетика гетерогенно-каталитических процессов. Использование уравнений адсорбции для описания каталитических реакций. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций Ленгмюра-Хиншельвуда и Ридела-Или. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций в условиях конкурентной адсорбции. Роль диффузии и гетерогенно-каталитической реакции. Внешняя и внутренняя диффузия, параметр Тиле. Энергия активации гетерогенных процессов. Кинетика реакции при сравнимой скорости адсорбции и химической реакции на поверхности.

Кислотно-основной катализ. Гетерогенный кислотный катализ. Бренстедовские и льюисовские центры индивидуальных и смешанных оксидов. Спектр кислотности. Катализ цеолитами, молекулярно-ситовой катализ. Мезопористые материалы в катализе. Твердые суперкислоты.

Окислительно-восстановительный гетерогенный катализ. Активные формы кислорода как окислителя. Катализ сульфидами и оксидами переходных металлов. Формы активного кислорода, участие структурного кислорода, парциальное и полное окисление. Механизм Марса - Ван Кревелена.
Катализ металлами. Модели активных центров. Правило Борескова. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные каталитические реакции. Связь электронного строения металлов с каталитическими свойствами. Вклад d-электронов в каталитическую активность, зонная теория. Мультиплетная теория А.А.Баландина. Скелетные катализаторы. Каталитические наноматериалы. Нанесенные металлические катализаторы. Теория ансамблей Н.И.Кобозева. Размерные эффекты, сильное взаимодействие металл-носитель. Роль носителя в формировании активного центра. Полифункциональные катализаторы. Теория пересыщения С.З.Рогинского.

Основные причины дезактивации гетерогенных катализаторов, методы регенерации.

Общие принципы приготовления катализаторов. Основные подходы к синтезу каталитических систем. Особенности формирования текстуры и поверхностных свойств. Влияние условий приготовления на физико-химические свойства металлических катализаторов.

Определение активности гетерогенных катализаторов. Основные типы и особенности лабораторных и промышленных реакторов. Учет массо-и теплопереноса в промышленных реакторах. Микрокаталитические реакторы. Комбинаторный подход к поиску эффективных катализаторов.

Применение современных физико-химических методов для исследования структуры, состава и свойств гетерогенных катализаторов.

ОСНОВНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Получение водорода и синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Реакции, лежащие в основе процесса. Условия проведения процесса и причины выбора этих условий. Катализаторы процесса.

Синтез аммиака – термодинамика и условия проведения. Механизм реакции и ее структурная чувствительность, роль В5 центров. Катализаторы процесса.

Синтез метанола.

Синтез Фишера-Тропша. Термодинамика и условия проведения. Диссоциативный и ассоциативный механизмы: стадии роста и обрыва цепи. Понятие о схеме Андерсона. Катализаторы процесса.

Гидрирование и дегидрирование органических соединений. Термодинамика и катализаторы. Механизм гидрирования олефинов на примере гидрирования этилена.

Полимеризация олефинов. Типы катализаторов и процессов.

Окисление неорганических соединений. Получение серной и азотной кислот. Катализаторы, термодинамика и механизм процесса на примере окисления SO2 в SO3.

Процессы селективного окисления. Основные принципы проведения реакций селективного окисления.

Окисление этилена в этиленоксид. Катализатор процесса и его механизм согласно Килти-Захтлеру и Ван Сантену. Роль промоторов.

Окисление пропилена в акролеин. Механизм процесса и функции различных компонентов катализатора.

Окислительный аммонолиз.

Каталитические процессы в нефтепереработке. Каталитический крекинг. Цеолитные катализаторы крекинга. Механизм каталитического крекинга.

Гидроочистка. Изомеризация и алкилирование. Изомеризация парафинов по бифункциональному механизму.

Гомогенно-каталитические промышленные процессы с использованием кислотных, электрофильных и металлокомплексных катализаторов.

Промышленное применение ферментов.

Каталитическая очистка отработавших газов. Крупные стационарные источники загрязнения воздуха. Трехмаршрутный автомобильный катализатор (устройство и основные реакции). Механизмы каталитического окисления моноксида углерода на металлических и оксидных катализаторах. Реакция селективного каталитического восстановления оксидов азота (катализаторы и механизм процесса).

Нетрадиционные растворители для усовершенствования каталитических процессов. Катализ в сверхкритических флюидах. Ионные жидкости в катализе. Межфазный катализ.

Экологический катализ. Природоохранные каталитические технологии. Каталитические реакции для реализации устойчивого развития. Катализ в тонком органическом синтезе. Метатезис, реакции Сузуки, Соногаширы, Хека и др.



Технологии освоения программы:

Освоение программы предусматривает аудиторные занятия, включающие интерактивные формы освоения учебного материала и самостоятельную работу, связанную с применением спектральных методов для решения проблем диссертационного исследования.

Организация самостоятельной работы: Анализ литературных данных, составление подборки статей из научных журналов по применению различных спектральных методов для идентификации элементоорганических соединений.



Типовые задания для самостоятельной работы: Подготовка обзора литературы по применению методов масс-, ИК, УФ и ЯМР- спектроскопии для идентификации и исследования строения элементоорганических соединений.

Аттестация:

а) Текущая аттестация - сдача индивидуального коллоквиума по дисциплине

б) Итоговая аттестация – включена в кандидатский экзамен по специальности

Вопросы к зачету (экзамену) включены в программу кандидатского экзамена по специальности
 Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы аспирантов.

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.

Виды самостоятельной работы: в домашних условиях, в читальном зале библиотеки, на компьютерах с доступом к базам данных и ресурсам Интернет.



Форма контроля знаний:

  • контрольные работы

  • домашние задания

  • оценка аналитической домашней работы и доклада на семинаре

  • экзамен в конце курса, включающий теоретические вопросы.

Вопросы к зачету (экзамену) – включены в программу кандидатского экзамена по специальности.
Критерий выполнения задания – подтверждение ответами на контрольные вопросы знания теоретических основ курса и решение задач.
Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины

Основная литература


  1. О. М. Полторак. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.

  2. Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии: В 2 т. М.: Госхимиздат, 1963, 1969.

  3. Н. А. Смирнова. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982.

  4. Физическая химия. Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 1995.

  5. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. «Современный катализ и химическая кинетика», Издательство: Интеллект , 2010 г.,501 стр. ISBN: 978-5-91559-044-0

  6. Боресков Г.К. Катализ. Ч.1, 2. Новосибирск, 1971.

  7. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.. Наука, 1986.

  8. Вудраф Д., Делчар Т.. Современные методы исследования поверхности,
    М., Мир, 1989

  9. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия, 1979.

  10. Крылов О.В. Катализ неметаллами, Л., Химия, 1976.

  11. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996,

  12. Крылов О.В. Гетерогенный катализ, М., Академкнига, 2004.

  13. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ, М., Химия, 1985.

  14. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа, М., Изд-во МГУ, 1968.

  15. Розовский А.Я. Катализ и реакционная среда, М., Наука, 1988.

  16. Сетерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.

  17. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолеку-лярной структуры адсорбентов и катализаторов", Новосибирск, Изд-во УрО РАН, 2004.

  18. Чоркендорф И., Наймонтсведрайт Дж. Основы кинетики и современного катализа, М., Интеллект, 2008.

  19. Экспериментальные методы исследования катализа (ред. Р.Андерсон), М., Мир, 1972.

  20. Эткинс П. Физическая химия, т.1 и 2, М., Мир, 2003.


ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

  1. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. Funadamentals of Industrial Catalytic Processes, Blackie Acad.&Profes., 1997.

  2. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 8 Volumes, 2nd Edition (G.Ertl, H.Knozinger, F.Schüth, and J.Weitkamp, Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2008.

  3. Introduction to Zeolite Science and Practice, (H. van Bekkum, E.M.Flanigen, P.A.Jacobs and J.C.Jansen, Eds.), Elsevier, 2001.

  4. Thomas J.M., Thomas W. J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis» Wiley-VCH, 1996

  5. Sheldon R.A., Arends I., Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis. Wiley-VCH, Weinheim. 2007. 434 P.


Скачать 166.73 Kb.

Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница