Фуллерен и феномен жизни



страница1/3
Дата23.05.2018
Размер0.56 Mb.
#23682
  1   2   3

Фуллерен

И

Феномен жизни.



От автора.

Эта часть «Синтезов…» написана на основании исследований, инициируемых книгой акад. Галимова Э. М., «Феномен жизни». (Л.2).

Автор выражает свою глубочайшую признательность акад. Галимову Э. М. за очень интересную концепцию возникновения Жизни, изложенную в этой книге, и желает ему дальнейших творческих успехов.

Глава 1


§1. Абиогенный углерод-углеводный цикл.

В предыдущей части «Синтезов и Химии фуллеренов-2», уже говорилось об автокатализирующем действии фуллерена, в разделе «Новейшая концепция синтезов фуллеренов: теория воспроизводства» в параграфе Самовоспроизводство фуллерена из глицерина.

Для тех, кто не знаком с вышеуказанным параграфом, он будет дублирован в Приложениях к этой части.

Если раньше, только предполагалось, что в продуктах синтеза фуллерена С60 из глицерина, должны быть сахариды, то теперь известно, что сахариды – это не просто побочные продукты, а промежуточные, дальнейшая конденсация которых и приводит к синтезу фуллерена С60.

Таким образом, процесс синтеза фуллерена катализирует сам же фуллерен, то есть происходит процесс воспроизводства (репликация), до сих пор считающийся атрибутом только живой материи.

В дальнейшем, было обнаружено, что синтез фуллерена С60 из глицерина, катализирует не только сам фуллерен, но и любое из соединений цепочки синтезов сахаров из формальдегида (стр.98, «Феномен жизни», Галимов Э. М., Москва, 2001):
формальдегид ® гликоальдегид ® глицериновый альдегид ® тетрозы ® пентозы (в том числе, и рибоза) ® гексозы (в том числе, и глюкоза).
Были проведены синтезы фуллерена с применением в качестве катализаторов формальдегида, в виде раствора формалина (35%), и D-глюкозой, в предположении, что с тетрозами, пентозами и другими гексозами результат будет аналогичным.

Логично было предположить, что эта цепочка должна быть продолжена и заканчиваться фуллереном, а точнее, любыми фуллеренами:


формальдегид ® гликоальдегид ® глицериновый альдегид ® тетрозы ® пентозы ® гексозы ® ***® ***® фуллерен.
Из данной концепции следует, что фуллерен является предельной формой полностью дегиратированых углеводов:
дегидратация

60CnH2nOn ¾¾¾¾® nC60 + 60H2O
Первая цепочка – это известная реакция конденсации формальдегида (формозная реакция), открытая Бутлеровым А. И в 1861 году. Но по мнению акад. Галимова Э. М. «синтез формальдегида из СО2 и воды не представляет проблем». С другой стороны – ещё пещерный человек, научившись применять огонь, использовал реакцию:
+ О2

С ¾¾® СО2
С учётом вышесказанного, цепочка расширяется, как влево от формальдегида, так и вправо от фуллерена (который тоже - углерод С).

Следовательно, общая длина цепочки должна быть:


СО2 ® формальдегид ® гликоальдегид ® глицериновый альдегид ® тетрозы ® пентозы ® гексозы ® *** ® *** ® ® фуллерен ® СО2 ® формальдегид ® *** ® и т д.
Но это – ничто иное, как – цикл, причём, абиогенный, который, в укороченном

виде будет следующим:


СО2 ® углеводы ® фуллерен

­¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¯
Каждый структурный элемент, этого цикла, должен катализировать этот процесс. Но как соответствует эта гипотеза реальным результатам экспериментов?

Выше отмечалось, что в синтезе фуллерена из глицерина при применении в качестве катализаторов: формалина, углеводов и фуллерена, результат - оказывался одинаковым. Реакционный раствор, во всех случаях, при нагревании желтеет, вначале – медленно, но затем – процесс автокаталитически ускоряется продуктами реакции, и раствор приобретает интенсивную красно – бурую окраску.

При этом происходит дистилляция паров реакционной воды, образующейся при конденсации. Чем глубже заходит конденсация, тем больше воды отгоняется из зоны реакции.

Синтез проходит через образование красно–бурого сиропа, становящегося вязким по мере углубления конденсации, и последовательно образуются звенья цепочки: углеводы, «полусфера» С36Н6(ОН)6 или 36*2О), фуллерол С60ОН, и далее - сам фуллерен С60.

Все эти соединения выделялись на той или иной стадии синтеза, соответствующей звену цепочки (элементу цикла), и по возможности, - проанализированы. Предварительные анализы подтверждают реальность такого цикла.

На состав продуктов не влияет, какое соединение: формальдегид, глюкоза или фуллерен применялись для «запуска» синтеза. В конечном, счёте не влияет и их количество, а влияет только глубина конденсации.

После «запуска» синтеза, то есть после того, как образуется, хотя бы, простейший моносахарид – глицериновый альдегид, синтез переходит в режим автоктализа (в процесс воспроизводства любого элемента цикла, в зависимости от того, на какой стадии процесс будет остановлен).

Реально, в реакционной зоне - всегда будут находиться, практически, все соединения этого цикла.

То, что это – цикл, а не – разорванная цепочка, будет показано в следующих главах, в которых, будет рассмотрена абиогенная ассимиляция диоксида углерода СО2 в углеводы (фиксация), как, под давлением, так, и при нормальных условиях, по реакции, альтернативной фотосинтезу:
nСО2 + nН2О  СnH2nOn +2n[О].
Если для «запуска» применялся сахарид, как в синтезе с глюкозой (масса глюкозы – 1-2% от общей массы исходных реагентов), то процесс является процессом самовоспроизводства, при условии, что синтез будет остановлен на стадии образования углеводного сиропа.

В зависимости от глубины синтеза, сироп может быть более или менее вязким и содержать больше или меньше не прореагировавшего исходного глицерина, который, по сути, является «пищей» для образования сахаров, а, в конечном счёте, - фуллерена С60.

По своему внешнему виду, вязкости и запаху, сироп напоминает переваренное варенье. Он хорошо растворяется в воде, в спирте - хуже, а в бензоле из сиропа вымываются только спирты, альдегиды, кетоны, глицерин.

Количество сиропа, состоящего большей частью, как из моносахаридов, так и из олигомеров, многократно, в десятки раз превышает количество глюкозы- катализатора, что позволяет утверждать о воспроизводстве (репликации) сахаридов.

В синтезе с глюкозой, бессмысленно проводить качественные реакции на углеводы (сахариды). Но, в синтезах, в которых в качестве катализатора, запускающего синтез, используется формальдегид или фуллерен, проба разбавленного водного сиропа со щелочным спиртовым раствором динитробензола, даёт положительный результат – смесь при нагревании в течение 1-2 минут, окрашивается в тёмно-вишнёвый цвет. Эта проба известна, как один из тестов на открытие углеводов.

Кроме того, при смешивании щелочного сиропа с раствором ацетата меди в присутствии цитрат-иона, синяя окраска раствора – исчезает, а из него выпадает красный осадок закиси меди. Эта проба – разновидность пробы Фелинга на углеводы. Хотя, раствор Фелинга может восстанавливать и алифатические альдегиды, но в сочетании с первой пробой, вероятность того, что сироп содержит сахариды, очень высока.

Стоит сказать, что в синтезе с глюкозой, процесс воспроизводства – неабсолютный, так как, сироп представляет из себя смесь моно- и олигосахаридов.

Возникает вопрос: какие, L- или D-сахариды образуются в синтезе, если в качестве катализатора применялась D-глюкоза? Пока, вопрос остаётся – открытым.

Всё, вышеперечисленное, относится ко всем углеводам, в том числе, и к рибозе. Рибоза выделена, потому, что, именно, она составляет основу жизни, входя, как углеводная составляющая, в состав нуклеотидов, АТР и других биоструктур.

Возможно, эволюция обкатывала механизм репликации на сахарах, (в целом - на углерод-углеводном цикле), как менее сложных соединениях, и, только затем, перенесла его на более сложные биосоединения?

При этом был обкатан и механизм синтеза липополисахаридов и фосфолипидов – материалов, которые на соответствующем этапе эволюции, были применены для строительства клеточных мембран.

Действительно, в продуктах синтезов, обнаружены жироподобные соединения. Первичный дистиллят представляет собой эмульсию, которая постепенно разделяется на водный и масляный слои.

Синтезированный сироп – идеальное сырьё для синтеза липополисахаридов или фосфолипидов: сахариды, в одном и том же, окислительно-восстановительном процессе, окисляясь сами до сахарных кислот, могут восстановить другой моносахарид – глицериновый альдегид до глицерина, после чего, сахарные кислоты этерифицируют его до липидных соединений, которые, вкупе с большим набором сахаридов, и образуют липополисахариды или фосфолипиды, если в синтезе использовалась фосфорная кислота.

§2. Фуллерен – инициатор добиологической (химической) эволюции?
Концепция начала химической (добиологической) эволюции, рассматриваемая в этой монографии, предполагает наличие в атмосфере только метана СН4, аммиака NH3 и диоксида углерода СО2. Наличие воды – необязательно.

Концепция акад. Галимова Э. М. строится на цепочке:


СО2 + Н2О ® Н2СО ® димер Н2СО ® глицериновый альдегид ® сахара.


В этой цепочке, первая стадия, СО2 + Н2О ® Н2СО, вызывает большие сомнения относительно выхода формальдегида, а совокупный выход глицеринового альдегида, если и не гипотетический, то практически – нулевой.

Концепция, рассматриваемая в этой монографии, предполагает целые “моря” глицеринового альдегида, который будет получаться окислением глицерина:

О

½½

2(ОН)CН(ОН)CН2(ОН) ¾® СН2(ОН)СН(ОН)СН

-2[Н]
Сразу возникает два вопроса:

1. Возможен ли абиогенный синтез глицерина в больших количествах из тех соединений, которые имелись в данный геохимический период?

2. Чем должен окисляться глицерин, если атмосфера не содержит кислорода?

В настоящее время синтетический глицерин получают в больших объемах хлорированием пропилена с последующим гидролизом гидроксидом натрия:


Cl2 HClO NaOH

СН2 = СНСН3 ¾® СН2=СНСН2Cl ¾¾® СН2(ОН)СН(ОН)СН2СН2Cl ¾¾®
®CН2(ОН)CН(ОН)CН2(ОН)
В свою очередь, пропилен получают крекингом попутного газа, содержащего, в том числе, и метан. При наличии температуры, давления, алюмосиликатных катализаторов и т. д. пропилен, в тех геохимических условиях, - мог образоваться из метана:

t,Р,катализатор

СН4 ¾¾¾¾¾® СН2 = СНСН3 в очень больших количествах.
Таким образом, для синтеза глицерина из метана, не существовало каких-либо принципиальных запретов.

Что касается глицеринового альдегида, то он легко получается нагреванием глицерина с фуллереном:



О ½ ½½

СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН + С60 ® СН2(ОН)СН(ОН)СН + Н2С60.

Но тут опять возникает вопрос: а откуда в той геохимической обстановке мог взяться фуллерен? Фуллерен - мог являться продуктом предельной конденсации сахаров по схеме:


углеводы ® C36Н6(OH)6 ® C60.
Первоначально фуллерен мог образоваться по цепочке:
формальдегид ® димер ® тример ® глюкоза ® С60,
а дальше – синтезироваться в процессе самовоспроизводства.

Большие залежи природного минерала шунгита, с относительно большим содержанием фуллерена, косвенно подтверждают эту концепцию.

Таким образом, возможность абиогенного синтеза глицеринового альдегида в больших объемах на заре эволюции, - существовала. Вопрос о синтезах различных липидов из глицеринового альдегида, в том числе, липополисахаридов и фосфолипидов и др., был рассмотрен ранее, и каких-либо принципиальных запретов для таких абиогенных синтезов - нет.

В химической литературе имеется ряд ссылок о склонности мочевины конденсироваться с рядом карбоксильных и карбонильных соединений с образованием азотистых циклических соединений пиримидинового и пуринового классов. В частности, с циануксусным эфиром, она конденсируется в мочевую кислоту (2, 6, 8 - триоксипурин), которая является родственником аденина и гуанина.

В этой части монографии будет последовательно рассмотрена возможность синтеза урацила, цитозина, аденина и гуанина исходя только из глицеринового альдегида и мочевины.

Возможность абиогенного синтеза мочевины доказана Вёлером ещё в 1828 году, а сейчас её производят в больших количествах по реакции Базарова:


2NH3 + CO2 ® NH2CONH2 + H2O.
Таким образом, в атмосфере аммиака и углекислоты, синтез мочевины, в больших количествах, был реальностью.

Сама геометрия глицеринового альдегида и мочевины должна способствовать такой конденсации.



Синтез урацила:

Синтез цитозина:

Н+

б). NH2CONH2 + H2O ¾¾® 2NH3 + CO2

гидролиз



Пиримидин является ароматическим соединением, а его оксисоединение – аналог фенолов, поэтому оно может легко аминироваться по реакции Бухерера, которая с некоторыми фенолами, проходит даже при комнатной температуре с водным раствором аммиака NH4OH.



Синтез аденина:
а)

б)


в) восстановление оксигрупп:





Синтез гуанина:
+H2O
Эти синтезы азотистых оснований должны проходить с одновременным синтезом моносахаридов из глицеринового альдегида. Наряду с гексозами, может образоваться и пентоза, в том числе, и рибоза.

В ранее проведенных синтезах, в продуктах синтеза, хроматографическими методами был обнаружен формальдегид Н2СО. Он мог образоваться из совместной конденсации глицерина и глицеринового альдегида в рибозу, а затем и сам, через димер, принять участие в синтезе рибозы, конденсацией с глицериновым альдегдом:



а)

альдегид
b) С3Н6О3 + Н2СО ® С5Н10О5


рибоза может образоваться, так же, как из двух молекул глицерина или глицеринового альдегида:
с) 2С3Н8О3 + 2С60® С5Н10О5 + 2Н2С60 + СН3ОН
d) 2С3Н6О3 ® С5Н10О5 + Н2СО
Схемы синтеза аналогичны пункту “а”.

Если, же, синтез проводить в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4, то продуктами синтеза могут быть все четыре нуклеотида – уроциловый (У), цитозиновый (Ц), адениновый (А) и гуаниновый (Г). Если позволяет фантазия, то и РНК, как комбинация АЦГУ.

Предполагаемый синтез, заключается в кипячении смеси глицерина, мочевины, фуллерена и фосфорной кислоты в колбе с обратным холодильником, с параллельным отгоном реакционной воды, образующейся при конденсации.

Реакционный раствор очень быстро становится темно – бурым и из него отгоняется значительное количество воды. Дистиллят имеет рН > 7, а сам раствор – рН = 4÷5.

Из продуктов синтеза выделено соединение, обладающее признаками амина: оно хорошо растворяется в кислотах, и выпадает в осадок в щелочах. Кроме того, оно дает положительную пробу на углеводы со щелочным спиртовым раствором динитробензола. Поэтому есть предположение, что это соединение может быть каким – либо азотистым основанием, либо даже нуклеозидом. Проверить правоту этого утверждения, к сожалению, пока не возможно, хотя, сама гипотеза - очень логична и красива.

Согласно этой концепции, для синтеза АТР, не нужен развод компонентов в разные геохимические условия; абсолютные количества продуктов синтеза могут составлять миллионы тонн; аммиачно–метановый состав атмосферы вполне соответствует условиям синтеза. Кроме того, глицериновый альдегид, по этой концепции, является универсальным строительным материалом для синтеза углеводов, липидов, нуклеозидов, нуклеотидов, а, в конечном счете, и РНК.

В книге акад. Галимова Э. М. «Феномен жизни», проскользнула мысль, что если какая – либо структура возникла в начале эволюции и оказалась жизнеспособной, то она в той или иной форме должна пройти через все этапы эволюции и присутствовать в настоящее время в биологических объектах. Но, именно, мочевина, мочевая кислота и глицерин, в той или иной форме, присутствуют в биологических системах, или являются продуктами метаболизма.

И все, же, некоторые исследования образовавшихся аминов - были проведены:


Проба Гинзберга с n – толуолсульфохлоридом (см. “Идентификация органических соединений”, Вайбель С., М, 1957, стр. 194) показала наличие как первичных, так и вторичных и третичных аминов.

Проба Вайбеля: при реакции с кислым ферроцианидом натрия выпадает осадок кислого ферроцианида алкиламмония состава: (R3N)2H4Fe(CN)6. Эту реакцию дают третичные амины всех типов, включая циклические (см. там же стр. 199-200).

При добавлении в спиртовый раствор амина, щелочного диазораствора NO2C6H4N2+Cl, раствор моментально приобретает интенсивный темно-вишневый цвет. Такая окраска - характерна для циклических кислородосодержащих аминов, способных к таутомерии.

Все эти пробы говорят о том, что в синтезе могли образоваться амины пуринового и пиримидинового типа.

Кроме того, раствор дает положительную реакцию на наличие кетогексозы (реакция Селиванова см. там же, стр. 131). Глупо было бы думать, что из всех углеводов образуется только кетогексоза. Предполагается, что в процессе синтеза образуется большой набор сахаридов, в том числе, и рибоза.

Таким образом, вышеизложенная гипотеза, после более тщательных исследований, может стать реальностью.

По крайней мере, проведенные исследования не противоречат этому и допускают такую возможность.
Цикл Кальвина (цикла фотосинтеза) наводит на мысль, что если это – цикл, то есть – круг, который не имеет ни начала, ни конца, то внедриться в него можно с любой точки, так как любая точка этого круга должна быть тождественна другой.

Для упрощения понимания, из очень разветвленного цикла Кальвина, можно вычленить более короткий цикл.

Таким образом, при синтезах самовоспроизводства фуллерена из глицерина, происходит внедрение в этот цикл с точки глицеринового альдегида.

Если этот процесс не доводить до конца – образования фуллерена, то процесс становится процессом самовоспроизводства сахаридов из глицерина. “Пищей”, для такого воспроизводства, - является глицерин.

В этот цикл, можно внедрится и более радикально: с точки СО2 и Н2О, что соответствует уравнению “b”. В этом случае, для воспроизводства сахаридов “пищей” будет – вода и углекислый газ, что и происходит в природе при фотосинтезе.

Забегая вперед, можно отметить, что процесс абиогенной ассимиляции углекислоты никак не связан с квантами света и происходит как днем, так и ночью (в полной темноте), и будет рассмотрен в следующем параграфе.

Следует напомнить, что, приведённые в этом параграфе схемы синтезов на практике не реализованы, и являются, пока, только гипотезой.

§3. Абиогенная фиксация диоксида углерода под избыточным давлением.


3.1. Синтез с фосфорной кислотой.
Для реализации этой безумной идеи была использована реакция нейтрализации фосфорной кислоты раствором соды:
2H3PO4 + 3NaCO3 ® 2Na3PO4 + 3H2O + 3CO2,
но в присутствии фуллерена в качестве катализатора.

Технологически, этот процесс выглядит так: в колбу емкостью 0,25 л. вносится 20-30г фуллерена и 60-100 мл фосфорной кислоты. Содовый раствор концентрацией 15-20% по каплям вливается в колбу. Причем, процесс вливания содового раствора находится в режиме автодозирования в герметично закрытой системе. Для этого: после вливания 2-3 мл раствора, дозатор герметично закрывается притертой пробкой, а вентиль дозатора полностью открывается. Герметичность всех притертых соединений контролируется мыльной эмульсией.

Образующийся углекислый газ, проскакивает через содовый раствор в дозаторе и создает некоторое избыточное давление над раствором. Но пока давление углекислого газа в колбе больше, чем в дозаторе, содовый раствор в колбу не поступает. Только после того, как углекислота “переварилась”, и давление в колбе становится меньше, чем над раствором в дозаторе, в колбу поступает новая капля содового раствора.

Процесс ассимиляции углекислоты, особенно, в начале синтеза, довольно медленный, но затем ускоряется за счет автокатализации. В колбу емкостью 0,25 л за 30-40 часов “скармливается” содового раствора, содержащего до 30 г Na2CO3, что в пересчете на объем, должно составить более 7-8 л СО2.

Если бы не происходила ассимиляция углекислоты, то давление образующегося углекислого газа разорвало бы всю аппаратуру, да и процесс автодозирования был бы невозможен. Фактическое, же, абсолютное давление в системе не превышает 1,01-1,02 атм (ΔР≤0,01÷0,02 атм).

Такой режим проведения процесса, соответствует режиму стационарности.

К сожалению, выделить углеводную фракцию в чистом виде из водного раствора не удалось по ряду причин. В синтезе образуются не сами сахариды, а фосфосахариды.

Тем не менее, некоторые тесты подтверждают наличие углеводов в реакционных растворах.

Во-первых, - положительная проба, со спиртовым раствором м-динитробензола в присутствии NaOH: раствор окрашивается в темно-вишневый цвет, хотя эта проба и применяется для открытия углеводов, но, в общем-то, она является пробой на кетогруппу: =С=О.
В любом случае, кетогруппа – это органика, и в данном случае, полученная из Н2О, Na2CO3 и H3PO4, что уже заставляет задуматься.

Во-вторых, со всеми растворами из различных синтезов по ассимиляции углекислоты была проведена специфическая реакция на наличие кетогексозы (реакция Селиванова, “Идентификации органических соединений”, Вайбель С., Москва, 1957).

Во всех пробах, в точном соответствии с методикой, образуется красно-коричневый осадок, который при растворении в спирте образует раствор красного цвета.

Таким образом, с вероятностью равной единице, в растворах присутствует или кетогексоза, или сахарид с фрагментом кетогексозы. Логично предположить, что кроме кетогексозы в растворах должны присутствовать и другие сахариды, включая те, которые характеризуют цикл Кальвина, в том числе, рибозу в виде производных: рибулозо-1,5-дифосфата и рибозо-5-фосфата.

В пользу образования углеводов говорит и тот факт, что образующиеся при нейтрализации щелочью избытка в реакционном растворе ортофосфорной кислоты, фосфаты, при прокаливании при 3000С быстро приобретают грязно-серый цвет. После растворения прокаленного продукта в горячей воде и фильтрации, на фильтре остается черное углеродистое соединение.

Этим углеродистым соединением может быть, именно, фуллерен С60. О генетической связи фуллерена и сахаров уже было упомянуто. Хотя, это может быть и оксид фуллерена С60О (по литературным данным фуллерен окисляется даже при комнатной температуре в присутствии кислорода, образуя труднорастворимый в органических растворителях оксид). Но этим соединением может быть и графитоподобный углерод. В любом случае, этот углерод – синтетический, и получен ассимиляцией СО2.

Был проведён ряд таких синтезов как при слабом нагревании (до 1000С), так и при комнатной температуре.

Кроме соды, в качестве донора СО2 была использована и мочевина:


Н+

NH2CONH2 + H2O ¾¾® 2NH3 + CO2
А в качестве катализатора, для того, что бы приблизить синтез к естественным условиям, был применён и шунгит – природный минерал, содержащий фуллерен.

Все пробы реакционных растворов дали положительную реакцию на кетогексозы, что, безусловно, говорит об ассимиляции углекислоты и образовании углеводов.

Цель этих синтезов заключается в том, чтобы доказать возможность естественности процессов в добиологический этап эволюции, эффективность которых была бы в сотни и тысячи раз больше, чем в тех процессах, которые рассматриваются в книге акад. Галимова Э. М. «Феномен жизни».

Кроме того, предполагается доказать совместимость синтезов азотистых оснований и сахаров, если не в одном процессе, то хотя бы в одной среде (в водных растворах).

Для того, чтобы заработал механизм фотосинтеза или какого другого вида ассимиляции углекислоты какими – либо биологическими объектами, необходимо было, чтобы эти объекты возникли каким – либо другим способом.

А так как углеводные фрагменты, в той или иной форме, являются неотъемлемой частью биологических структур, то без предбиологических процессов ассимиляции углекислоты в углеводы не могла возникнуть и биологическая ассимиляция (фотосинтез).

Одним словом, фотосинтезу должен был предшествовать абиологический процесс ассимиляции углекислоты, аналогичный синтезам, рассмотренными в этой монографии.

Такие процессы могли происходить в пластах шунгита, в котором кроме фуллерена, содержатся алюмосиликаты, которые сами по себе являются мощными катализаторами. Кроме того, шунгиты содержат и карбонаты, которые и могли являться донорами углекислоты. Эти синтезы не нуждаются в квантах света hν, но повышенное давление должно было способствовать образованию углеводов. Таким образом, наиболее благоприятными условиями для начала химической эволюции должна была быть не поверхность земли, а недра – шунгитовые породы.

Вывод несколько отличен от общепринятого: жизнь зарождалась не в океане, а в горных породах. В этот геологический период океанов, вообще, могло и не быть.

Под словом “зарождалось”, следует подразумевать, абиогенный химический этап эволюции, в котором происходит синтез только небелковых структур: АТР, нуклеотидов, липидов. В дальнейшем, для синтеза аминокислот и белковых структур процесс зарождения переместился в водную среду (океан).

Для таких процессов, существовала необходимость только в шунгите и фосфорной кислоте.

В книге «Феномен жизни», говорится, что фосфорный ангидрид, а значит, и фосфорные кислоты могли являться продуктами вулканической деятельности.

Таким образом, для абиогенного синтеза углеводов нет необходимости в океанах воды. Вода и диоксид углерода будут образовываться в момент нейтрализации фосфорной кислоты карбонатами шунгита и, в дальнейшем, превращаться в углеводы:
2H3РО4 + 3СаСО3 ® Са3(РО4)2 ® 3Н2О + 3СО2 ® углеводы
По самой последней версии данной концепции, для начала возникновения жизни была необходимость только в: NH3, CO2, H3PO4, (P4O10) и шунгит.

В предельном случае, из этого набора можно исключить СО2 и H3PO4:



СО2 - получается по вышеуказанному уравнению нейтрализации; вода – по реакции Базарова:
2NH3 + CO2 ¾¾® NH2CONH2 + H2O
а фосфорная кислота – из ангидрида и воды (вода - из реакции Базарова).

Попытаюсь конкретизировать и развить мысль о синтезе сахаридов, азотистых снований, нуклеозидов, нуклеотидов и АТР, исходя только из трех реагентов: NH3. P2O5 и шунгита.

Можно уточнить, что шунгиты по составу бывают разные: как с относительно большим содержанием карбонатов, так и, практически, бескарбонатные. Поэтому к перечисленным реагентам, можно добавить и четвертый - карбонат кальция СаСО3 (известняк, мел и др.). В целом, это не нарушает «горно-вулканическую» гипотезу.

Планируемый синтез, должен заключаться в следующем: в кислотоустойчивый автоклав загружается фосфорный ангидрид, мел или молотый известняк, шунгитовая пыль, а затем закачивается газообразный аммиак, после чего автоклав нагревается до умеренной (80 - 1200С) температуры. Предположительно, должны произойти следующие реакции:


Р2О5 + 3СаСО3 = Са3(РО4)2 + 3СО2
Образующийся диоксид углерода должен вступить с аммиаком в реакцию Базарова:
2NH3 + CO2 = NH2CONH2 + H2O
В совокупности должна происходить реакция:
Р2О5 + 3СаСО3 + 2NН3 = Са3(РО4)2 + 2СО22О +NН2СОNН2
Образующиеся вода и диоксид углерода, при катализирующем действии шунгита, будут превращаться в углеводы. Если гипотеза верна, то состав углеводов будет содержать весь набор углеводов, характерных для цикла Кальвина, в том числе: глицериновый альдегид и рибозу.

Глицериновый альдегид будет конденсироваться с мочевиной в различные азотистые основания. Так как, синтез будет проходить в присутствии аммиака, то могут образоваться те азотистые основания, которые с рибозой могут образовать нуклеозиды: аденозин, гуанозин, уридин и цитидин.

С учетом того, что синтез будет проходить в присутствии фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида, то нуклеозиды могут образовать соответствующие фосфорные эфиры - нуклеотиды, а также АТР.

Конечно, состав реакционной смеси будет ужасный: большой набор углеводов, азотистых оснований, нуклеозидов, нуклеотидов, фосфатов аммония и кальция, мочевины и т. д. Но цель этого синтеза заключается не в промышленном применении, а только в том, что бы доказать возможность абиогенного образования предбиологических структур на начальном (химическом) этапе эволюции, в условиях отсутствия свободной воды, в продуктах вулканической деятельности.

Это только гипотеза. Возможно, синтез будет блокироваться побочными реакциями, например, образованием фосфатов аммония. И, все же, эта гипотеза основана на реальных, хотя, и косвенных, предпосылках.

Если эта гипотеза получит подтверждение, то получит на все 1000 %, т.к. планируемый синтез, первоначально задуман с экстремальным ограничением начальных параметров. Реально, же, диапазон начальных условий должен был быть значительно шире, включая, некоторое минимальное количество воды.

Теоретически, в этом нет особой необходимости, так как, практически, на каждой стадии и подстадии синтезов нуклеотидов происходят реакции конденсации с выделением воды (см. реакции и схемы синтезов): на стадиях образования азотистых оснований и их аминировании по реакции Бухерера, а так же на стадиях образования гликозидной и фосфорноэфирных связей. Единственной стадией с потреблением воды является синтез рибозы. То есть, происходит фактическое перераспределение как отдельных атомов кислорода и водорода, так и целых гидроксильных (окси-) групп при синтезе нуклеотидов и АТР.

Такой абиогенный синтез нуклеотидов должен быть ограничен во времени, так как будет лимитироваться запасами фосфорного ангидрида, превращающегося в фосфат кальция. Но без первоначального абиогенного синтеза нуклеотидов невозможен запуск биосинтеза нуклеотидов в процессе самовоспроизводства.

Перед материей возникает дилемма: либо ОСОЗНАТЬ не идеальность такого самовоспроизводящегося синтеза сахаридов из-за ограниченности ресурсов для него и найти более оптимальное решение этого вопроса, либо смириться с неизбежностью прекращения такого процесса. Судя по тому, что автор сейчас пытается осмыслить эту дилемму, эволюция не закончилась в этой фазе и материя нашла оптимальное решение.

Осознала она сама или Дизайнер направил процессы самовоспроизводства в нужное русло - это вопрос Веры. Технологически, этот вопрос был решен усложнением механизма репликации с образованием биологических структур, способных осуществлять этот механизм

Причем, эти биоструктуры должны были принимать участие не только в ассимиляции углекислоты в углеводном цикле, не только уметь использовать связанный фосфор, например, из фосфатов, образовавшихся в первой фазе эволюции, но и быть способными к саморепликации.

Предпосылки для этого сложились уже в первой фазе: хотя, процесс самовоспроизводства углеводов был самодостаточным, но в качестве побочных продуктов могли образоваться нуклеотиды, которые, в дальнейшем, и запустили механизм самовоспроизводства на более высоком, белковом уровне, через образование полинуклеотидов: РНК и ДНК.

Именно, с этого момента химическая эволюция плавно переходит в биологическую, при этом, меняя «прописку»: из продуктов горно-вулканической деятельности - в водную среду, которая более приспособлена для синтеза аминокислот, полипептидов, белковых структур и биоорганизмов в целом.

По этой концепции, в процессе абиогенного синтеза нуклеотидов, к залежам шунгита должны добавиться залежи фосфата кальция.

Трудно поверить в случайные совпадения, но, именно, самые мощные в мире залежи шунгита и самые мощные залежи апатита, состоящие в основном из фосфата кальция, сосредоточены в одной и той же географической точке - на Кольском полуострове.

Причем, шунгиты Кольского полуострова – наименее карбонатные, что очень хорошо согласуется с моей гипотезой: карбонаты - как доноры диоксида углерода, были использованы на синтезы углеводов и всей дальнейшей цепочки продуктов, включая, нуклеотиды, превращаясь при этом в фосфаты.

Кольский полуостров - полигон эволюции? Каков возраст шунгитов и апатитов Кольского полуострова? Согласуется ли он по времени с химическим периодом эволюции? Этот вопрос - к геологам.

Предвижу вопрос, откуда взялся сам шунгит? У меня существует три версии происхождения шунгита, активной основой которого является фуллерен:


1.Продукт предельной конденсации с полной дегидратацией углеводов, с дальнейшим спеканием с алюмосиликатами, карбонатами и т.д. под воздействием температуры или давления. Сами углеводы могли образоваться в небольшом количестве полимеризацией формальдегида по цепочке, рассмотренной в книге «Феномен жизни» (Происхождение и принципы эволюции), Галимов Э. М., Москва, издательство «УРСС», 2021.

2.Продукт предельной конденсации с полной дегидратацией глицерина (далее по тексту, изложенному выше). Возможность абиогенного синтеза глицерина из метана уже была рассмотрена ранее.

3. Продукт, полученный по «классическому» методу образования фуллерена: испарением графита при высокой температуре в инертной атмосфере.
Образование, даже, небольшого количества фуллерена по любой из версий, включает механизм самовоспроизводства из углекислоты или глицерина через образование углеводов. Возможны варианты. Например, углеродистые хондриты, составляющие основу метеоритно-кометного вещества и, упомянутые акад. Галимовым Э. М., - как донор углерода, могут иметь протофуллереновую природу, и также способны включать механизм цикла ассимиляции углекислоты. Но эта версия, в сущности, - модификация гипотезы панспермии и переносит вопрос происхождения шунгита (фуллерена) в глубь Галактики.

Что первично, что вторично - не имеет смысла, так как любой цикл - это кольцо и как поется в песне “…а у кольца начала нет и нет конца…”


3.2. Синтез с лимонной кислотой и глюкозой в качестве катализатора.
В §1 говорилось, что глюкоза (углеводы), как и фуллерен, катализирует синтез углеводов из глицерина. Но может ли она, как фуллерен, катализировать ассимиляцию диоксида углерода в углеводы, тем самым, превращая синтез углеводов в процесс воспроизводства (репликацию)?
Суть этого очень простого синтеза заключается в следующем:
в литровую ёмкость с очень герметичной пробкой загружается:

20 – 22 грамма лимонной кислоты;

15 – 20 грамм глюкозы в качестве катализатора;

заливается 700 – 800 мл воды,

и затем в бумажном пакетике (чтобы несколько задержать процесс нейтрализации) вносится 21 г NaHCO3 (0,25 М).

После чего бутыль быстро и очень герметично закрывается и полностью погружается в емкость с водой, пробкой - вниз. Эта процедура необходима по двум причинам:

1. Контроль герметичности: отсутствие или выделение пузырьков газа.

2.С целью безопасности: имелся случай с фуллерен–катализатором, когда при большей загрузке реактивов, углекислый газ выделялся быстрее, чем успевал ассимилироваться, а его теоретический объем составлял 22,4 л (1 моль), что привело к давлению в бутыли большему, чем прочность бутыли. В результате бутыль просто разорвало.

В этом синтезе, теоретически, должно выделиться 0,25 М СО2 (т.е. 5,6 л). Такое давление бутыль выдерживает: проверено с фуллереном. При таких, же, условиях, в синтезе с фуллерен – катализатором, через 4 суток, при постоянном контроле герметичности, никакого избыточного давления после открывания бутыли не наблюдалось. Это означает, что углекислота, образующаяся при нейтрализации, полностью ассимилировалась в углеводы.

Если этот процесс будет происходить и при глюкозе (в качестве катализатора), то при отсутствии избыточного давления, можно так же будет утверждать, что происходит полная ассимиляция углекислоты, а значит и процесс воспроизводства углеводов.

Если это подтвердится, то процесс можно усложнять:

во–первых, если это важно, то его можно сделать стационарным, с подпиткой реагентами;

во–вторых, от чистых углеводов можно перейти, в качестве катализаторов к АТР и нуклеотидам, которые я рассматриваю, как производные рибозы, и далее по нарастающей, в том числе, в глицерино–мочевинных синтезах, с возможным образованием нуклеотидов.

Как и ожидалось, в этом синтезе, как и в синтезе с фуллереном, через шесть суток, избытка давления в бутыли, практически, не обнаружено, хотя теоретически должно выделиться 5,6 л СО2:


Фактически, выделилось 0,80 – 0,85 л.

Значит, через 6 суток превратилось в углеводы: 5,6 – 0,8 = 4,8 л СО2, что составляет 85,7% от теории. Возможно, при большей загрузке катализатора (глюкозы), или при большей длительности синтеза выход составит 100%.

Тем не менее, мой прогноз оказался верным. Герметичность проверялась по отсутствию пузырьков газообразных продуктов.
Из этого следует:

либо происходит реакция с образованием углеводов:


nСО2 + n Н2О → СnН2n0n + 2n [О],
и газообразных продуктов не остается (выделяющейся кислород окисляет часть лимонной кислоты или часть углеводов), либо происходит, визуально незаметное, диффундирование углекислого газа через стенки бутыли и слой воды. Вероятность первого события близка единице. Вероятность второго - близка нулю.

Общий предварительный вывод: углеводы (глюкоза) автокатализируют процесс синтеза углеводов (процесс воспроизводства), как из глицерина, так и из углекислого газа. Если этот вывод будет подтвержден окончательно, например, более тщательной проверкой, то логическая цепочка будет продолжена.

3.3. Рибоза и фуллерен – субъекты Жизни?
Выводы, сделанные в предыдущем разделе, могут привести к следующим утверждениям:
1. Автокатализирующее действие глюкозы можно распространить на все углеводы, в частности, - на рибозу.

2. Данные процессы автокатализа - являются процессами воспроизводства (репликации) углеводов. «Способность к репликации рассматривается как наиболее характерная особенность жизни. Понимание механизма возникновения репликации в ходе эволюции многими исследователями отожествляется с собственно решением проблемы происхождения жизни. Внимание к явлениям автокатализа и репликации в контексте проблемы происхождения жизни оправдано. Они действительно играют ключевую роль. Но не потому, что в репликации состоит феномен жизни, а потому, что автокатализ и репликация – необходимый элемент трансформации акта упорядочения. Автокатализ и репликация реализуют итеративный характер биологического упорядочения.», Галимов Э. М., «Феномен жизни», стр.62.

3. Эти процессы являются процессами производства низкоэнтропийного продукта. «Понятие низкоэнтропийного продукта отождественено с понятием упорядочения. …Продукт реакции, возникающий в процессе упорядочения, обладает более низкой энтропией, чем сумма реагентов. Но мера упорядоченности вещества не определяется величиной его термодинамической энтропии.», там же, стр.54. Углеводы, поэтому определению, более упорядоченная структура, чем углекислый газ и вода, а, значит, - более низкоэнтропийный продукт.

4. В этих процессах происходит диспропорционирование энтропии. Под диспрорционированием энтропии подразумеваются процессы, «идущие одновременно с увеличением и понижением энтропии, то есть сопряжённые процессы, когда продуктами химического превращения являются одновременно с одной стороны более простые, а с другой – более сложные соединения.», там же, стр.46.

Этому определению полностью соответствует реакция:



nСО2 nН2О СnН2nОn nО,
где, углевод – усложняет, а кислород – упрощает структуру, по сравнению с исходными продуктами.

5. К рибозе, как к представителю класса углеводов, в целом, можно применить принцип комбинаторики, то есть, можно рассматривать АТР или нуклеотиды - более низкоэнтропийные продукты следующего поколения, по отношению к рибозе, - как удачную комбинацию рибозы и аденина.

6. К углеводам применим принцип консервативности. «Консерватизм – означает, что Природа предпочитает приспосабливать к новообразованиям уже имеющиеся структурные функциональные возможности, нежели проходить путь заново или обращаться к альтернативным решениям.

Эволюционный консерватизм проявляется в том, что найденные формы или процессы упорядочения сохраняются путём включения их в низкоэнтропийные структуры следующего поколения»., там же, стр.70.

Пример с рибозой – строго соответствует этому принципу: рибоза включена в более сложные структуры следующего поколения: нуклеотиды, АТР, РНК, ДНК и др.

Кроме того, сам принцип репликации, вначале был опробован на фуллеренах и углеводах, в ту пору, когда ещё не было ни нуклеотидов, АТР, РНК, ДНК, а уж только затем, был применён к ним.

Принцип консервативности, может быть применён и к абиогенному углерод-углеводному циклу. Оставаясь, по сути, тем же, он эволюционировал в более сложный биогенный цикл - фотосинтез (цикл Кальвина), более приспособленный к живым объектам. Суть осталась прежней, но изменилась форма.

Следует добавить, что:

1. абиогенный цикл, в отличие от биогенного, не является процессом абсолютного воспроизводства углеводов, и воспроизводит их без учёта хиральности, как L-, так и

D- энантомеры;

2. как можно сузить абиогенный цикл, исключив из него стадию образования фуллерена, так можно и расширить биогенный, включив в него стадии образования и сгорания углерода (природного и древесного угля, синтетического фуллерена, получаемого из природных углеводов., см. Л.3).

К каждому пункту утверждения приведена выдержка из книги «Феномен жизни». А из всего этого следует, что рибоза - удовлетворяют абсолютно всем принципам, определяющим Жизнь, приведёнными акад. Галимовым Э. М. В своей книге «Феномен жизни», и, формально, рибоза - является биообъектом.

Как это не парадоксально, но первые четыре принципа, применимы и к фуллерену. Но, это главные принципы, характеризующие Жизнь.

Возможно, древнейшее Учение – Ведическое Знание, на котором, основаны все индуистские философско-религиозные учения, а в скрытом (экзотерическом) виде, и большинство современных, не столь уж фантастичны и мифологичны, утверждая, что каждый атом, каждая молекула, каждый минерал - наделён Жизнью.

И, что биологической (органической) эволюции, предшествовала эволюция минералов (неорганическая), которая и эволюционировала в биологическую.

3.4. Дальнейшее развитие синтезов по абиогенной фиксации углекислого газа.

Выше, были рассмотрены синтезы по фиксации углекислоты в углеводы с применением глюкозы в качестве катализатора.

В дальнейшем, развитие концепции было продолжено. Вместо глюкозы были применены в качестве катализаторов, – биопродукты, содержащие все виды химических соединений, характерных для живой материи: полинуклеотиды, полипептиды, жиры, углеводы и т.д.

Загрузка лимонной кислоты и соды осталась прежней, но в реакционную смесь была добавлена фосфорная кислота Н3РО4 для гидролиза биопродукта до нуклеотидов и аминокислот.

Теоретическое количество, образующегося при нейтрализации углекислого газа, должно также составить 5,6 л.

Через 4 суток выделилось только 0,51- 0,53 л, а не 5,60 л СО2 (газообразные продукты собирались в воде под колоколом, а затем объем газов измерялся добавлением воды из мерного стакана с ценой деления 5 мл до полного заполнения колокола). Герметичность контролировалась на протяжении всего синтеза погружением бутыли в емкость с водой.

Таким образом, нет оснований, сомневаться в фиксации большей части углекислоты и в случае применения в качестве катализатора биопродукта. Из исследований по фиксации углекислоты следует вывод: фотосинтез, осуществляемый хлорофиллом или другим биоферментом, не является единственной реакцией фиксации углекислоты.

Мало того, фотосинтезу - обязательно должен был предшествовать другой метод фиксации углекислоты.

А как могло быть иначе? Хлорофилл или другой фермент является биоструктурой, а для образования такой структуры необходимо, чтобы эволюция перешла из химической стадии - в биологическую.

Конечно, фотосинтез отличается от альтернативных методов фиксации углекислоты тем, что он является управляемым синтезом. (Сравните: термоядерный взрыв и УТС – управляемый термоядерный синтез).

Другими словами, неуправляемая фиксация углекислоты, приводила к образованию углеводов, в том числе и рибозы, а далее по концепции акад. Галимова Э. М.: рибоза нуклеотиды РНК, ДНК биоструктуры ферменты (хлорофилл) управляемый фотосинтез углеводов (рибозы, глюкозы и др.).

Из результатов исследований, сделано одно абсолютно безумное предположение: если биогенной фиксации углекислоты должна была предшествовать абиогенная, то не распространяется ли этот тезис и на фиксацию азота?

Некоторые растения, например, бобовые: горох, фасоль, бобы, люцерна и др., напрямую фиксируют азот. Причем, все эти растения содержат повышенное содержание пуринов.

Как подмечено в книге «Феномен жизни», природа часто использует одни и те же приемы. Было предположено, что управляемым синтезам по фиксации азота должны также предшествовать абиогенные (неуправляемые) процессы фиксации. Для синтеза была использована реакция, которая проходит строго количественно:


NH2CONН2 + 2NаNО2 + 2НСl  2N2 + СО2 + 3Н2О + 2NaCl.
В обычных условиях, мочевина под воздействием азотистой кислоты разлагается на азот, углекислый газ и воду. Но, - это в обычных условиях.

По аналогии с синтезом по фиксации углекислоты, реакция разложения мочевины была проведена в герметично закрытой бутыли в присутствии в качестве катализатора фуллерена, при постоянном контроле герметичности.


Согласно уравнению реакции:
2NаNО2  2N2 + CO2
количество газообразных продуктов, образующихся при разложении мочевины 6,9 граммами NаNО2, должно составить (М NаNО2 = 69 г\моль):
а) азота:

VN2 = 2,24л


в) углекислого газа:

VCO2 = 1,12л


с) всего: 3,36л
Мочевина и кислота для синтеза взята в избытке; фуллерен – около 20 г, вода – 800 мл. Через 5 дней бутыль была открыта под колоколом в воде и измерен полный объем газообразных продуктов. Он составил: 390мл. Если допустить, что весь углекислый газ ассимилировался в углеводы, а в колоколе присутствовал только азот N2, то и в этом случае произошла фиксация большей части азота:
2240 – 390 = 1850 мл =1,8 л,
что составляет 83% от теории.

Сейчас бессмысленно говорить о механизме фиксации, но предположить, что могут образоваться пурины и пиримидины – можно, так как биогенная фиксация в природе приводит именно к этим азотистым основаниям.

Учитывая, что при разложении мочевины образуется углекислый газ, который так же фиксируется (исходя из предыдущих исследований), можно предположить, что в этом синтезе могут образоваться и нуклеотиды, если применять фосфорную кислоту.

Возможно, и в этом синтезе, фиксация азота будет происходить и при использовании в качестве катализатора не только фуллерена, но и других катализаторов, ранее примененных в синтезах по фиксации углекислоты: углеводов, биопродуктов и т.д.

Серия конкретных синтезов, продолжительностью 3 – 4 суток показали, что суммарный объем выделившихся газов, составляет 23 -32% от теоретического объема газов, которые должны выделиться при разложении мочевины.

Другими словами, 68 – 77% газов N2, CO2 фиксируются в синтезе и не выделяются. Конечно, такая фиксация требует более тщательного исследования, но пренебрегать двумя третями теоретического объема выделившихся газов, нельзя, и списать невязку баланса на утечку, тоже нельзя, так как герметичность контролировалась на всем протяжении синтезов.

Следует добавить, что замеры объёмов, не прореагировавших газов, производились при повышенной температуре для уменьшения их содержания в растворе из-за их способности растворяться в воде.

Глава 2





Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2023
обратиться к администрации

    Главная страница