Функциональные производные карбоновых кислот

Функциональные производные карбоновых кислот

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ)

Ацилгалогениды — это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной, замещена на атом галогена:

Названия ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:

хлоранптдрид уксусной хчоранп-щрид бензойной

Ю1СЛОТЫ, ацеташхлортщ кислоты, бензоилхлорид

Способы получения. Хлор- и бромангидриды могут быть полу чены при действии галогенирующего реагента на карбоновые кис лоты:

Карбоновые кислоты

*ходопроизводные карбоновых кислот получают действием йода

в присутствии фосфора:

жидкости с резким запахом, раздражающие слизистые

оболочки.

Химические свойства. Галогенангидриды — сильные электрофильные реагенты, сильнее карбоновых кислот. Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью.

Электрофильные свойства подобных соединений зависят от величины дробного положительного заряда 5+ на углероде карбонильной группы. Со стороны атома галогена проявляется ярко выраженный —/-эффект, поэтому на атоме углерода карбонильной группы возникает довольно большой заряд 5+, что и обусловливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов. Они легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

24. Функциональные производные карбоновых кислот

высокая реакционная способность галогенангидридов позво

ляет использовать их в качестве ацилирующих реагентов для вве

денил в молекулу ацильной группы

поэтому такие ре

акции называют реакциями ацилированим, а галогенангидриды

карбоновых кислот — ацилирующими агентами.

Галогенангидриды в силу своей высокой активности нашли чрезвычайно большое применение в органическом синтезе.

АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ангидридами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу. Они могут иметь линейное и циклическое строение. Циклические ангидриды в основном образуют дикар-боновые кислоты.

нимспд^іаі^ра. названил ангидридов образуют из тривиальных

названий соответствующих кислот:

способы получения: 1.дегидратация карионоиыл кислот. При

пропускании паров кислоты над соответствующим водоотнимаю-щим средством (фосфора пентаоксидом, трифторуксусным ангидридом) происходит выделение воды — реакция дегидратации:

Карбоновые кислоты

2. в промышленном масштабе ангидриды получают взаимодействием галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот:

з. взаимодействие карбоновых кислот с кетенами (промышленный метод получения уксусного ангидрида):

^иоические свойства. пн!идриды — кристаллические вещества

или жидкости, малорастворимые в воде, обладают резким запахом.

Химические свойства. Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангид-риды, но больше, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку неподеленная пара электронов атома кислорода сопряжена с двумя карбонильными группами одновременно, что приводит к уменьшению заряда 5+ на углероде карбонильной группы по сравнению с галогенангидридами, но он, естественно, больше по сравнению с кислотами:

Ангидриды карбоновых кислот легко  вступают в реакции

нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты:

24. Функциональные производные карбоновых кислот

уксусный ангидрид используетсл в синтезе синтетических волокон, фармацевтическихпрепаратов (ацетилсалициловалкислота).

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной группы, замещена на остаток спирта или фенола —СЖ':

сложные эфиры называют по исходным кислоте и спирту или фенолу:

Способы получения.

1. взаимодействие галогенангидридов

и    ангидридов карбоновых кислим  со спирт та*/ми и греноксидоами щще-

лочных металлов:

2. изаимюдейсшвие карбоновых кислот со спиртами (реакция

этерификации):

реакция этерификации обратима. д^тя смещения равновесия

в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо из исходных веществ в избытке.

Физические свойства. Сложные эфиры — жидкости с приятным запахом, чаще нерастворимы в воде. По сравнению с соответствующими кислотами и спиртами у них более низкие температуры кипения, так как их молекулы не ассоциированы.

Химические свойства. Сложные эфиры относятся к электро-фильным реагентам, но их электрофильные свойства менее выражены по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбо-новых кислот:

Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал сложноэфирной группы образует с атомом кислорода сопряженную систему.

24. Функциональные производные карбоновых кислот

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.

1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.

Кислотный гидролиз сложных эфиров — это реакция, обратная реакции этерификации:

Как видно из механизма, кислотный гидролиз обратим.

Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. в отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:

щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента.

Гидролиз начинаетсл с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуетсл промежуточный анион, который отщепллет алкоксид-ион и превращаетсл в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превра-щаетсл в молекулу спирта:

Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.

Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров — мыла.

2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными:

24. Функциональные производные карбоновых кислот

для  сммещщения  равновесия  вправо  отгоняют   более летучий

спирт.

4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в а-положе-нии. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:

Алкоксид-ион отщеііллет протон от а-углеродного атома молекулы эфира. Образуетсл мезомерно стабилизированный карбани-он (I), который, выступал в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы эфира. Образуетсл продукт присоединенил (II). Он отщепллет алкоксид-ион и пре-вращаетсл в конечный продукт (III). Таким образом, всю схему механизма реакции можно разделить на три стадии:

5. действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов:

сложнпме эфиры иммеюют  большое значение как ацилиру.ю.щие

реагенты, растворители, используютсл длл синтеза альдегидов, кетонов, полимеров («органическое стекло» — плексиглас), лекарственных веществ: этилформиат — длл производства витамина Вг Бензилбензоат используют длл леченил чесотки. Сложные эфиры известны как отдушки в парфюмерии (этилформиат, этил-ацетат) и компоненты пищевых эссенций: грушевой — изоамил-ацетат, лблочной — изоамилвалериат, ромовой — этилформиат, этилбутират.

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

.ґипииами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа карбоксила замещена на аминогруппу:

Эти соединения можно рассматривать как ацильныые производные аммиака, первичных и вторичных аминов.

Номенклатура. Названия амидов образуют от названий соответствующих кислот и аминов. в большинстве случаев используют тривиальные названия ацилов, заменяя суффикс -ил на -амид. Согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК в названиях соответствующих кислот часть -овая кислота заменяется на суффикс -амид. Символом N обозначают положение заместителей у атома азота амидной группы:

24. Функциональные производные карбоновых кислот

Способы получения. Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров кар-боновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами; при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот; при гидролизе нитрилов:

Физические свойства.  Амиды — кристаллические вещества или

жидкости, растворимые в воде и органических растворителях. Это ассоциированные соединения, способность к ассоциации которых связана с тем, что л-электроны карбонильной группы смещаются к наиболее электроотрицательному атому кислорода, а неподелен-ная пара электронов азота сопряжена с карбонильной группой. За счет этого водород, находящийся при атоме азота, обладает способностью к образованию водородной связи с другой молекулой амида:

Поскольку амиды являются ассоциированными, то они имеют

более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения.

зсчет сопрлженил неподеленной пары электронов атома азота

(+М-эффект) с карбонильной группой частичный положительный заряд на атоме углерода С=О-группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:

вследствие такого электронного строения амиды практически

не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами.

проявляют амфотерный характер.

Основные свойства. Амиды можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток. Но ацильный остаток содержит карбонильную группу, находящуюся в сопряжении с неподеленной парой электронов атома азота, поэтому основные свойства NH2-группы значительно понижены:

Амиды образуют соли лишь с сильными минеральными кислотами:

солеобразование наступает в отсутствие влаги, эти соли легко

гидролизуются, так как образованы слабым основанием и сильной кислотой.

Кислотные свойства. По сравнению с аммиаком амиды обладают большей кислотностью. В молекулах незамещенных и ^замещенных амидов атомы водорода связи N—Н приобретают по

1. Амиды нейтральные вещества. Они

24. Функциональные производные карбоновых кислот

Незамещенные и монозамещенные амиды проявляют свойства N Н-кислот:

2. Гидролиз амидов. В нейтральной среде амиды гидролизуются

значительно труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. катализируют этот процесс кислоты или щелочи:

з.    при  нагревании  незамещенных амидов образуют нитрилы:

4. Расщепление незамещенных амидов до первичных аминов. реакция открыта в 1881 году немецким химиком А. В. Гофманом, получила название «перегруппировка Гофмана»:

5.  восстановление амидов под действием лития алюммогидрида

идет до образования аминов:

Замещенные амиды дают вторичные или третичные амины.

6. Замещение атома водорода в группе 1ЧН2 на галоген. Реакция обычно проходит в присутствии оснований:

Амиды карбоновых кислот находят широкое применение как растворители (формамид, диметилформамид и др.) в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Они довольно часто используются для идентификации кислот. Идентифицировать получение различными способами той или иной кислоты можно по ее производным, в том числе амидам. Например, точно выраженная температура плавления амида масляной кислоты часто служит для однозначного решения вопроса о получении соответствующей кислоты, которая при нормальных условиях представляет собой жидкость.

ГИДРАЗИДЫ КАРБ0Н0ВЫХ КИСЛОТ

Гидразиды — производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на остаток гидразина, алкил- или арилгидразина:

24. Функциональные производные карбоновых кислот

номенклатура. названия гидразидов образуют от названий

соответствующих карбоновых кислот и гидразинов.

Способы получения. гидразиды получают при действии гидразина, алкил- или арилгидразинов на хлорангидриды, ангидриды, эфиры карбоновых кислот:

Физические свойства. гидразиды — кристаллические вещества с точно выраженной температурой плавления, что позволяет использовать их для идентификации карбоновых кислот.

Химические свойства. По химическим свойствам гидразиды во многом напоминают амиды. В молекуле гидразида имеется

два атома азота:

неподеленная пара электронов а-атома азота сопряжена с карбонильной группой, а неподелен-ная пара электронов р-атома азота не участвует в сопряжении, поэтому гидразиды обладают более выраженными основными и нуклеофильными свойствами, чем амиды. Они образуют соли с разбавленными минеральными кислотами, алкилируются, аци-лируются, взаимодействуют с карбонильными соединениями и азотистой кислотой:

Гидразиды находят широкое применение в синтезе лекарственных веществ.

НИТРИЛЫ (ЦИАНИДЫ)

Нитрилы — органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп —связанных с углеводородным радикалом:

R-GзN

24. Функциональные производные карбоновых кислот

Физические свойства. нитрилы — жидкие или твердые вещества, не растворяющиеся в воде, но растворимые в органических растворителях нейтрального характера.

Химические свойства. Цианогруппа, проявляя отрицательный индуктивный эффект, увеличивает подвижность атомов водорода при а-углеродном атоме; и за счет этого возможны реакции конденсации; по месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения.

присоединение нуклеофильных реагентов, гидролиз нитрилов проходит при нагревании с водными растворами кислот или щелочей с образованием амидов, которые дальше могут гидроли-зоваться до кислот:

2. реакция с участием а-углеродных атомов, конденсация нит рилов (реакция Торпа) проходит в присутствии оснований: калия или натрия амидов, алкоксидов металлов. Реакция аналогична аль-дольной конденсации:

з. восстановление лития нитрилов алюмюгидридом, или водородом протекает до соответствующих аминов: