Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов


ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА УСКОРИТЕЛЯХ



страница3/4
Дата22.06.2019
Размер0.63 Mb.
ТипАвтореферат диссертации
1   2   3   4

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ
РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА УСКОРИТЕЛЯХ

Важное применение газохимических и других разработанных нами высокотемпературных методов – получение нейтронно-дефицитных радионуклидов, нарабатываемых на ускорителях. В результате решения этой комплексной задачи создана установка на пучке ускорителя, разработаны мишени, облучаемые на пучке ускорителя, и разработаны радиохимические методы выделения радионуклидов из мишеней.
Установка по получению радионуклидов
на интенсивном пучке протонов Московской мезонной фабрики

В ИЯИ РАН (г. Троицк Московской обл.) функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика. На отводе протонного пучка 160 МэВ мы создали лабораторию с установкой по облучению мишеней током 120 мкА для получения радионуклидов. Установка интенсивно эксплуатируется и является одной из крупнейших в мире по энерговыделению пучка, аккумулированному на наработку радионуклидов.

Установка содержит много новых оригинальных технических разработок и оснащена многочисленными системами автоматизации, обеспечивающими ее надежную и безопасную эксплуатацию в течение длительного времени. В частности, разработана система контроля за разгерметизацией мишени (основная мишень – металлический рубидий, заключенный в металлическую оболочку, охлаждаемую водой), а также система температурной диагностики пучка высокой интенсивности, позволяющая определять форму и положение пучка в непосредственной близости от мишени во время облучения. Мишени расположены внутри чугунного защитного куба массой около 180т.

В табл. 3 показаны радионуклиды, которые наиболее перспективно получать на установке, и цветным шрифтом отмечены те из них, которые выделяли из соответствующих мишеней с помощью различных высокотемпературных методов, в том числе, в ходе выполнения данной работы. Ввиду того, что эксплуатация ускорителей такого рода чрезвычайно дорога, на нашей установке наиболее рационально производить прежде всего те радионуклиды, которые не могут быть получены в значительных количествах другими методами – 82Sr, 72Se, 67Cu и 117mSn (без носителя). Особенно важны радионуклиды, используемые в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) и при лучевой терапии (табл. 3).

Позднее с учетом этих разработок в Лос-Аламосе (США) была сооружена аналогичная установка, и в результате нашего сотрудничества обеспечены бесперебойные поставки потребителям ряда важнейших радионуклидов для медицинской диагностики и терапии.




Получение стронция-82 из мишеней металлического рубидия
и его выделение с использованием высокотемпературных методов

Стронций-82 (период полураспада 25,3 дн.) – один из самых важных медицинских радионуклидов. Он служит для изготовления генераторов дочернего рубидия-82 (1,3 мин), применяемого в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). 82Sr нельзя производить на реакторах, а также на циклотронах низких энергий. Лучший способ его получения  по ядерным реакциям 85Rb(p, 4n)82Sr и 87Rb(p, 6n)82Sr, путем облучения рубидия протонами с энергией 70-100 МэВ.

Для реализации эффективного производства 82Sr мы разработали мишень из металлического рубидия, технологию ее радиохимической переработки с использованием высокотемпературных методов и организовали регулярное производство 82Sr, а также 82Sr/82Rb-генератора.

Металлический рубидий, заключенный в герметичную оболочку из нержавеющей стали, облучали на отводе пучка с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН, на ускорителях TRIUMF (Канада) и И-100 (Протвино). Выход 82Sr в производственной мишени, облучаемой на пучке ускорителя ИЯИ РАН с током протонов до 120 мкА, достигает 0,54 мКи/мкА∙ч.

Радиохимическая переработка большого количества высокорадиоактивного рубидия и выделение чистого 82Sr представляет собой сложную задачу. По технологии, разработанной нами на первом этапе работ на основе традиционных методов химии растворов, металлический рубидий (до 53 г) из вскрытой оболочки растворяют в спирте (бутаноле, пропаноле), переводят в хлорид, затем спирт отгоняют и остаток хлорида рубидия растворяют в аммонийном буфере. Раствор далее пропускают через катионит Chelex-100, причем стронций осаждается на колонке, а рубидий проходит; затем стронций вымывают 6 М HCl. После доочистки получается продукт необходимого качества.

Описанная процедура достаточно сложная, длительная и взрывоопасная. Поэтому в дальнейшем мы разработали принципиально новый высокотемпературный метод извлечения стронция из металлического рубидия. Новый метод основан на сорбции стронция на поверхностях различных адсорбатов непосредственно из расплавленного рубидия (Tпл=390С). Показано, что радиоактивные изотопы стронция (82Sr, 85Sr, 83Sr) в состоянии «без носителя» эффективно сорбируются на поверхностях из самых различных металлов, оксидов и неорганических пористых сорбентов. На рис. 6 представлена зависимость степени сорбции радиостронция из металлического рубидия на гладкой поверхности стеклянного контейнера от времени нагревания.

Зависимость сорбции от температуры носит сложный характер (см. рис. 7). Эту зависимость можно объяснить тем, что стронций, согласно проведенным термодинамическим расчетам, находится в металлическом рубидии в виде оксида, сорбированного на зольных частицах оксида рубидия, размер которых и, соответственно, скорость седиментации зависят от температуры. При повышении температуры вблизи 3000С наблюдалось резкое увеличение степени сорбции радиостронция на всех материалах, по-видимому, вследствие растворения субмикронных частиц оксида рубидия и перехода к молекулярной сорбции оксида стронция.

Выход радиостронция, сорбированного на поверхности, в ряде экспериментов достигал 95%. Эксперименты выполняли в разной постановке. Радиоактивный стронций или сорбировали на стенках специального контейнера, куда рубидий переносили из облученной мишени, либо сорбировали стронций на центральном охлаждаемом стержне, введенном в жидкий рубидий, либо на внутренней поверхности самой оболочки мишени. После извлечения из рубидия стронций может быть легко смыт с сорбирующей поверхности различными растворами.

Метод обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее использовавшейся технологией: он более простой, быстрый и безопасный, приводит к минимуму радиоактивных отходов и позволяет использовать мишенный материал рубидия повторно. Дальнейшее развитие методики привело к разработке эффективной технологии, которая была реализована в горячих камерах радиохимической лаборатории в ГНЦ ФЭИ (г. Обнинск), где, так же как и в Лос-Аламосе, осуществляется регулярное производство стронция-82 по нашей технологии. Изложенный выше подход по выделению стронция из металлического рубидия может быть использован для перспективного получения стронция-82 в гораздо больших количествах на пучке протонов высокой интенсивности с мишенью циркулирующего металлического рубидия.


Рисунок 6. Степень адсорбции стронция на поверхности стеклянных контейнеров в зависимости от времени нагревания при 570С.


Рисунок 7. Влияние температуры на адсорбцию стронция на поверхности различных материалов (время адсорбции 3 ч).
На основе совместных разработок с канадскими партнерами нами был создан генератор рубидия-82 для использования в ПЭТ. Генераторная колонка состоит из гидратированного оксида олова в -форме. Рубидий вымывают физиологическим раствором (0,9% NaCl) и вводят в кровеносную систему пациента, а материнский стронций остается на колонке. Генератор, заряжаемый на заводе «Медрадиопрепарат» (Москва) или в РНЦ Радиологии и хирургических технологий (С-Петербург), уже прошел доклинические испытания на животных и скоро будет доступен для широкого использования в России, а также в странах Европы и Азии.
Получение селена-72 и его выделение газохимическими методами
Селен-72 (период полураспада 8,4 дн.) является исходным радионуклидом для получения дочернего мышьяка-72 (период полураспада 26 ч), обладающим большим потенциалом для использования в позитронно-эмиссионной томографии. Этот радионуклид не может быть получен на реакторе или на ускорителях протонов низких энергий. Ранее 72Se получали при облучении протонами мишени KBr протонами 800 МэВ, но этот метод не обеспечивал высокую производительность и чистоту продукта. В то же время, селен-72 можно получать из мишеней, содержащих мышьяк в ядерной реакции 75As(p, 4n)72Se при энергиях протонов около 100 МэВ, но эта возможность ранее не была исследована: сечения образования не были измерены, мишени и химическая процедура выделения 72Se не были разработаны.

В результате ряда экспериментов мы показали, что весьма перспективным материалом мишени может быть GaAs. Получены экспериментальные данные по сечениям образования 72Se и ряда примесей, а выход 72Se в толстой мишени в диапазоне 40-140 МэВ найден равным около 0,5 мКи/мкА∙ч, что во много раз выше, чем при облучении KBr. Кроме того, соотношение активности 72Se/75Se здесь составляет около 15:1 (вместо 1:1 в случае с KBr).

Нами разработан газохимический метод выделения радиоселена из облученного GaAs в токе He+H2 с использованием твердого химического реагента. На рис. 8а показана температурная зависимость возгонки мышьяка (определяемого по 74As), радионуклидов селена (72Se, 75Se, 73Se) и цинка (65Zn) без добавления реагента.

Как видно, разделение Se, As и Zn в процессе возгонки практически не происходит. Однако если в порошок GaAs добавить металлическое железо, то характер возгонки резко меняется (рис. 8б). Селен возгоняется достаточно полно при температуре 13000-13500С. При этом мышьяк, как и галлий, не возгоняются (коэффициент очистки более 106 – предел обнаружения). Цинк можно предварительно полностью отогнать, нагревая смесь до 1100-1150 0С. Эти результаты можно объяснить тем, что Fe образует устойчивый и нелетучий арсенид. При этом соединение Fe с Se не столь устойчиво. Кроме того, железо образует сплав с галлием, что эффективно разрушает кристаллическую структуру GaAs. Таким образом можно получить чистую фракцию селена с высоким выходом. Этот подход представляется перспективным для разработки технологии получения селена-72.

Мы также исследовали возможность создания «газохимического генератора» 72Se /72As. С этой целью ультрамикроколичества As и Se разделяли возгонкой в токе воздуха термохроматографически или с помощью различных изотермических фильтров при температуре 900-10000С. Из всех исследованных материалов наиболее эффективное разделение As и Se в токе воздуха происходит на ТiO2 и Mn2O3 (температура осаждения As – около 1200, а Se – 3000C). Из смеси 72As и 72Se, нанесенной на эти сорбенты, можно сначала отогнать при температуре около 10000С в токе воздуха селен, осадив его на такой же сорбент при температуре ниже 3000С, а затем отогнать оставшийся мышьяк в токе водорода на другой сборник из инертного материала (например, кварцевое стекло) и повторять эти процедуры многократно, выделяя 72As по мере его накопления в результате распада 72Se, обеспечивая таким образом работу генератора.

Рисунок 8. Влияние температуры и добавки твердого реагента на возгонку 72Se, 65Zn и As из облученной мишени GaAs в токе He+H2: (а) – без добавления твердого реагента, (б) – с добавлением Fe.
Получение и газохимическое выделение кадмия-109
из мишеней металлического индия

Кадмий-109 является важным радионуклидом, который применяется, в частности, в рентгено-флуоресцентном анализе. Наряду с использованием других методов, его получают при облучении металлического индия интенсивным пучком протонов с энергией 800 МэВ по реакции «скалывания». Процедура химического выделения кадмия из индия методами химии растворов продолжительная, и ее сложно выполнять в горячих камерах.

Мы облучали индиевые мишени на установке ИЯИ РАН в диапазоне энергий протонов 40-140 МэВ, используя ядерные реакции (p, xn), (p, p xn) и (p, 2p xn). Были измерены кумулятивные сечения образования 109Cd (а также других продуктов - 113Sn, 111In, 114mIn, 105Ag, 108Ag, 102Rh). Выход кадмия-109 в диапазоне 140-80 МэВ составил 0,12 мКи/мкА∙ч, что во много раз выше, чем при облучении протонами 800 МэВ.

Для выделения 109Cd из мишени In мы разработали газохимический метод, основанный на возгонке при высокой температуре в токе гелия с водородом и дополнительной очистке с помощью высокотемпературных химических фильтров. Изучалось также выделение 65Zn, который может образовываться в качестве примеси при облучении индия протонами сравнительно высокой энергии (500-800 МэВ).

Нагревание облученного материала мишеней проводили при температурах от 300 до 10500С в токе He+H2. Результаты выделения показаны на рис. 9. 109Cd возгонялся почти полностью при 700+300С. Выделение 65Zn начиналось при 750 0С (0,2%); степень выделения достигала 88% при 9500С. Возгонка других примесей (113Sn, 105Ag и 102Rh) практически не происходила, а возгонка самого индия, определяемого по 114mIn (согласно термодинамическим расчетам, в виде низшего оксида InO), начиналась лишь при 9000С (0,05%).

Мы изучили возможности дополнительной очистки 109Cd от 65Zn за счет взаимодействия с твердой фазой. Термохроматографические исследования показали, что наилучшее разделение кадмия и цинка в токе водорода можно ожидать в медной колонке. Энтальпия адсорбции кадмия, вычисленная из температуры осаждения по выведенным нами уравнениям, составила 120+12 кДж/моль (диапазон температуры осаждения 120-3600С), что хорошо соответствует энтальпии сублимации чистого кадмия 112 кДж/моль. В то же время, энтальпия адсорбции цинка составляет 200+20 кДж/моль (осаждение при 500-7000С), что значительно выше его энтальпии сублимации 131 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что цинк, осаждаясь, взаимодействует с медью. Основываясь на этих данных, для очистки кадмия от цинка мы использовали медный фильтр при 440+300С и таким образом выделяли чистый 109Cd.

В ИЯИ РАН было организовано производство и поставки этого радионуклида.





Рисунок 9. Температурная зависимость степени возгонки 109Cd и индия (определяемому по радионуклиду 114mIn) из металлического индия и 65Zn из металлического галлия.
Изучение образования высокоспиновых изомеров в ядерных реакциях
с протонами и новая систематика для изомерных отношений

Изучение образования нуклидов в изомерном состоянии представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, например, для оценки перспектив получения новых медицинских радионуклидов. В настоящей работе мы экспериментально изучили общие закономерности образования большого числа высокоспиновых изомеров в реакциях с протонами с энергией 500 МэВ и ниже на мишенях 181Ta и мишенях обогащенного 180Hf, и с протонами ниже 145 МэВ на мишенях природной и обогащенной Sb. На основе этих результатов предложена систематика для изомерных отношений (отношение сечений образования изомерного и основного состояний).

Высокоспиновые изомеры иногда образуются в ядерных реакциях с таким низким выходом, что их нельзя достоверно измерить без радиохимического концентрирования из облученных мишеней. Мы использовали как методы химии растворов, так и газохимические методы.

Газохимический метод переработки танталовой мишени оказалась неэффективным. Разработанная методика для экспрессной химической переработки танталовой и гафниевой мишеней базировалась на образовании фторидных и сульфатных комплексов и анионообменном разделении. В результате удалось выделить фракции лантаноидов (отдельно Lu), а также фракции гафния, тантала и вольфрама.

Полученные фракции измеряли на γ-спектрометре высокого разрешения. Наиболее трудно было корректно определить изомеры с высоким значением спина, в особенности 177m2Hf (t1/2=51 мин), который обладает наивысшим ядерным спином 372 из всех известных радионуклидов и очень низким выходом в ядерных реакциях. Спектр облученной танталовой мишени содержал сотни интенсивных линий от различных радионуклидов. После химической переработки были надежно измерены активности 177m2Hf, а также 179m2Hf (спин 252), 177mLu (232), 180mHf (8) и 178mTa (7).

В случае использования мишени из металлического Sb ее переработку проводили газохимическим методом. После облучения протонами в мишени среди большого числа радиоактивных продуктов образовывался 117mSn. Этот радионуклид чрезвычайно перспективен для использования в медицинской диагностике и терапии, и позднее мы производили его на установке ИЯИ РАН (табл. 3). В мишени также образовывались другие изомерные радионуклиды – 119mTe, 121mTe, 120mSb и 114mIn. Сечение 117mSn удалось достоверно измерить только с использованием химического отделения олова от 123mTe, который имеет такую же -линию.

Облученную сурьмяную мишень нагревали в кварцевой трубке в токе воздуха при 12000С. Теллур и сурьма возгоняются, а олово, образуя нелетучий оксид SnO2, остается в стартовой позиции (коэффициент очистки Sn от Sb – 30, а от Te – более 200). Другой, более сложный использовавшийся метод – нагревание облученной сурьмяной мишени при высокой температуре в токе гелия в графитовой аппаратуре. Такой подход обеспечивает селективную возгонку теллура, индия, сурьмы, а также олова (в виде летучего низшего оксида).

Для установления закономерностей в образовании изомерных радионуклидов важно рассчитать изомерные отношения σmg, т.е отношения сечений образования изомерного и основного нуклидов с тем же А и Z. Сечения σm определяли экспериментально, а σg рассчитывали по известным компьютерным кодам – каскадно-испарительной модели (CEF) и модели ALICE. На основании полученных данных мы предложили новую эмпирическую систематику: зависимость изомерного отношения σmg от разности спинов ядра мишени и изомера:

σmg aexp[– b(JmJt)] ,

где Jm и Jt – значения спинов образовавшегося изомерного ядра и ядра мишени соответственно; a = 1,05 и b = 0,47 – коэффициенты, определенные из корреляции.

Из предложенной нами систематики следует, что в протон-ядерных реакциях средних энергий имеет место экспоненциальное падение изомерного отношения с увеличением дефицита спина. (р, 2р)-Реакции не подвержены этой закономерности, так как реакции с вылетом только двух нуклонов не относятся к глубоконеупругому взаимодействию, поэтому заселение высокоспиновых изомеров в этом случае должно быть сильно подавлено.

Полученные нами экспериментальные значения сечений на мишени из обогащенного 180Hf и на сурьмяной мишени в диапазоне 30-145 МэВ хорошо совпадают с рассчитанными по данной систематике при тех же самых значениях эмпирических параметров a и b, которые получены при обработке данных из танталовой мишени. На основании ядерно-физических соображений можно предположить, что данная систематика имеет универсальный характер: применима в широком диапазоне энергий протонов и может быть использована для расчета сечений образования ядерных изомеров в реакциях на других мишенях.

Другой пример использования газохимических методов – выделение радионуклидов для целей фундаментальной ядерной физики – получение 83Rb (генератора 83mKr), необходимого для исследования эффектов объемного заряда при проведении экспериментов по определению массы нейтрино путем анализа спектра распада трития. 83Rb получали при облучении фторида стронция протонами с энергией 120-105 МэВ. Выделение 83Rb проводили путем возгонки при 12000С в токе гелия в аппаратуре, футерованной графитом, который стабилизировал элементарную форму рубидия. Использование для футеровки многих других материалов оказалось неэффективным. В результате получали чистый 83Rb в состоянии «без носителя», который при нагревании в вакууме выделял дочерний 83mKr, необходимый для проведения физических экспериментов.

Таким образом, разработанные газохимические методы с использованием химически активной твердой фазы оказались весьма эффективными для выделения радионуклидов из облученных мишеней как в прикладных, так и в фундаментальных целях. Показано, что с использованием этих методов можно получать также и многие другие радионуклиды, в частности, 103Pd, 68Ge, 64Cu и 188Pt.

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ

Газохимические методы, которые развивались нами в основном для получения радиоактивных изотопов, а также поиска и изучения новых элементов, оказались достаточно универсальными и применимы для разделения сложных смесей элементов, находящихся как в макро-, так и в микроколичествах. В частности, эти методы с использованием разработанных нами принципов, можно применять для выделения ряда элементов из природных образцов для снижения предела обнаружения ряда редких и благородных элементов методами нейтронно-активационного, рентгено-флуоресцентного, -активационного и других видов анализа

Как видно из табл.1, при 1000-1200С в токе воздуха может возгоняться большое число редких и благородных элементов, а элементы, обычно составляющие основу природных образцов – Fe, Ca, Mg, Si, Al, Cu, Ni, Ti – не летучи. Большинство элементов, создающих фон при активационном анализе, также нелетучие. Другие из них (например, As, Sb, Cd) летучи, но могут быть поглощены при высокой температуре химическими фильтрами из СаО, Nb2O5, Al2O3, TiO2 (табл. 2) и MgO. Для лучшего разрушения матрицы образца и повышения эффективной летучести выделяемых элементов, пробы перемешивали с порошками веществ, реагирующих с основным материалом образца при высокой температуре (1000-12000С) – Nb, Ti, Nb2O5, TiO2 и FeCl2.

Эффективность этого подхода продемонстрирована на примере выделения Pt, Ir и Au из руд и природных образцов из разных регионов Земли, включая стандартные образцы. В частности, изучали: хромитовые руды, различные сульфидные руды и промышленные концентраты, сланцы, железистые латериты, титано-магнетиты, основные и ультраосновные породы, гарцбургиты и железо-марганцевые конкреции.

При исследовании эффективности выделения редких и благородных элементов из образцов, помимо различных методов активационного анализа, мы использовали радиоактивные метки 188Pt, 188,189Ir, 103Ru, 102Rh, 183, 184Re, 185Os, 195Au, которые вводили внутрь матрицы образцов путем имплантации ядер отдачи, облучая на ускорителе Ta и Nb ионами 12С+3, или добавляли в образец. В специальных экспериментах было установлено, что при используемой химической переработке (нагревание до 12000С и эффективное разрушение матрицы образца) поведение имплантированных радиоактивных меток и атомов благородных элементов, изначально присутствующих в образце, в результате быстрого изотопного обмена весьма близко.

Для небольших навесок образца (максимум 2 г) предварительное концентрирование проводили простым нагреванием до 12000С в кварцевых трубках (до 15 разных образцов в одной печи). Возогнанные продукты сначала при высокой температуре проходили через тонкий слой химического фильтра и затем осаждались либо на поверхности кварцевой трубки (для последующего смывания и атомно-абсорбционного определения), либо на другом порошкообразном химическом фильтре из MgO или Al2O3 (для нейтронно-активационного и гамма-активационного определения), графитовом коллекторе (для атомно-эмиссионного определения) или охлаждаемом стержне, вставленном в трубку (для рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического определения).

При переработке представительных образцов большей массы (до 50 г) использовали несколько другой, более сложный экспериментальный подход: образцы, перемешанные с порошком графита, предварительно нагревали до 12000С в токе аргона для удаления летучих компонентов, мешающих последующему анализу концентратов (S, Sb и др.); при этом платиновые элементы, рений и золото практически не возгонялись. Затем специально готовили пористые таблетки, прессуемые из образцов, и нагревали (до 12000С) в токе воздуха в специальной кварцевой установке, где располагалось несколько таблеток одного образца.

Платиновые элементы, рений и золото возгонялись из всех исследованных типов образцов. На рис. 10 показана степень возгонки 188Рt и 188Ir из образцов некоторых типов в зависимости от времени нагревания при 12000С. Возгонка из сланца начинается только после окончания окисления органических компонентов в образце. Степень возгонки Pt из латерита и хромита (как и для большинства других типов образцов) выше, чем Ir, хотя его оксид гораздо более летуч.


Рисунок 10. Зависимость улетучивания имплантированных 188Рt и 188Ir от времени нагревания (12000С) из образцов сланца, хромита и железистого латерита.
На рис. 11а показана зависимость выделения 188Рt и 188Ir из хромита от температуры. Из температурной зависимости можно вычислить эффективную энергию активации всего процесса (Еа), если предположить, что скорость процесса выделения пропорциональна еEа/RT. Тогда из соответствующих кинетических уравнений получаем, что в случае иридия, как видно из рис. 11б, во всем исследованном диапазоне температур процесс идет с одной и той же энергией активации, равной 1214 кДж/моль, что намного выше энтальпии реакции Ir(тв) + 3/2О2 = IrО3(г), составляющей 17 кДж/моль. Это свидетельствует о взаимодействии иридия с веществом образца.

Для платины при относительно высоких температурах значение энергии активации процесса возгонки из образца, определенное из температурной зависимости (Еа=1938 кДж/моль), близко к энтальпии реакции Рt(тв)+О2=РtO2(г) (~170 кДж/моль). Однако при 850°С степень улетучивания в несколько раз выше, чем следует из экстраполяции. Термодинамические расчеты показали, что это происходит, по-видимому, вследствие возгонки галогенидных соединений Рt.





Рисунок 11. Степень выделения имплантированных 188Рt и 188Ir из хромита (F) в зависимости от температуры: (а) в координатах TF; (б) в координатах 1/Т  ln1n[100/(100F)] (в этом случае тангенс угла наклона прямой равен Еа/R).
Добавление в образец твердых веществ, реагирующих с образцом, значительно повышает выход возгонки. Например, добавление TiO2 повышает выход Pt из железистого латерита до 95-97% за 2 ч нагревания, а Ir – до 70%. Nb2O5 оказался малоэффективным для латерита, но повышал выход из ультраосновной породы до 80%. Присутствие хлорирующего реагента (FeCl2) значительно повышало выход Pt и Ir практически из всех образцов, но ухудшало факторы очистки от ряда элементов. Добавка FeCl2 необходима для возгонки при относительно высоких содержаниях Pt и Au в образце ввиду низкого давления паров PtO2 и Au, а также при использовании методики для переработки больших представительных проб.

Наряду с платиновыми элементами из природных образцов в токе воздуха при 1200°С возгоняется значительное число других элементов в виде оксидов, гидроксидов или в атомарном состоянии, например, из хромита возгоняются Sb, Аs, W, Мо, Сd, Вr и небольшая часть Сr, создающие фон при последующем определении благородных металлов. Для очистки от мешающих анализу элементов мы использовали химические фильтры – основные оксиды СаО, МgО, А12O3 и кислотные оксиды SiO2, Nb2О5 (табл. 2).

В результате были достигнуты следующие коэффициенты очистки Pt и Ir от мешающих элементов: Fe105, Co105, Sn105, Sc104, Cr106, Cu–104, Zn104, Na 102–103, Cs 3102, Rb5102, W 102–104, Cd 50, As 20–104, Sb 103–104, Se 105, Sb 5103, Bi 3102.

Разработанный метод концентрирования благородных металлов открывает новые возможности для их определения. В табл. 4 показаны пределы обнаружения, достигнутые при нейтронно-активационном анализе. Пределы обнаружения в рентгенофлуоресцентном анализе составили 0,2-1, а в масс-спектрометрическом – 0,004-0,04 мкг (абсолютные значения). Преимуществами метода являются его простота, отсутствие специальных реактивов и аппаратуры, а также возможность простой переработки образцов, которые трудно разложить другими методами (например, хромитов). Наконец, очистка от мешающих определению элементов и высокие степени концентрирования могут быть достигнуты за одну стадию.


Таблица 4. Пределы обнаружения при нейтронно-активационном анализе (нг)


Элемент

Флюенс, н/см2

1016

1018

Pt

50

10

Ir

1

0,1

Au

0,1

0,01

Ru



2

Ag

300

20

Re

20


Данный подход – возгонка при высокой температуре в токе воздуха и использование химических фильтров – был опробован и оказался эффективным для концентрирования как Au и Ag, так и Ga, Ge, а также ряда других элементов в продуктах сжигания углей и смесей породы с углями на установках полупромышленного типа.

Таким образом, развитые газохимические методы показали себя перспективными для аналитических целей и для промышленного концентрирования ряда благородных и редких элементов. Однако для широкого внедрения и применения этих методов требуется их дальнейшее развитие и стандартизация.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница