Химическая термодинамика предмет химической термодинамики



Скачать 377.5 Kb.
Дата09.08.2019
Размер377.5 Kb.
#127662
ТипГлава

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

    1. Предмет химической термодинамики

Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических систем выполнять полезную работу.

Одна из основных задач, которая стоит перед химиками – предсказание возможности той или иной реакции. В одних случаях, например, для разложения карбоната кальция (СаСО3→ СаО + СО2) достаточно повысить температуру, чтобы реакция пошла. В других случаях, например, реакция восстановления оксида кальция (СаО + Н2 → Са + Н2О) не идёт ни при каких условиях.

Химическая термодинамика даёт ответы на следующие вопросы:


  • возможно ли в принципе протекание той или иной реакции;

  • какое количество энергии необходимо для проведения реакции, либо, наоборот, какое количество энергии выделится при самопроизвольном протекании данной реакции;

  • как далеко может пойти реакция в данных условиях, т.е. какова возможная степень превращения исходных реагентов в продукты.

Объектом термодинамики служат макроскопические термодинамические системы.




    1. Термодинамические системы

Термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой границы, и являющийся предметом нашего наблюдения или исследования. Наличие границы необходимо для составления уравнений баланса энергии, массы, объёма, заряда и др. величин. Системой может быть, например, колба, в которой идёт химическая реакция, а также теплообменник, колонна, химическая установка, расположенные на территории предприятия.

Остальная часть материального мира – за пределами условно выделенной из него системы, называется окружением, или окружающей средой.



Системы бывают:

  • открытые, закрытые и изолированные;

  • гомогенные и гетерогенные;

  • простые и сложные.


Открытыми называют системы, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой. Пример – живые организмы.
Закрытыми называют системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом. Примером закрытой системы служит герметически закрытый реактор, в котором протекает химическая реакция.

Изолированными называют системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Такие системы в природе практически не встречаются. Условно изолированной системой можно считать сосуд Дьюара (термос) с вакуумной оболочкой.
Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы*: жидкий или твёрдый раствор, смесь газов (воздух).
Гетерогенной называется система, состоящая из двух или более фаз*. Примеры гетерогенных систем: жидкость - насыщенный пар, насыщенный раствор с осадком, кристаллы – насыщенный раствор – пар.
*Фаза – однородная часть системы, которая характеризуется одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех её точках.
Простая система – это система, состоящая из одного вещества (одного компонента, однокомпонентная система). Примером может служить баллон, заполненный водородом или другим газом.
Сложная система – система, состоящая из нескольких веществ (многокомпонентная система, двойная, тройная и т.д.). Например, баллон, заполненный воздухом.


    1. Функции состояния

Для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные, которые называются функциями состояния, или переменными состояния, или параметрами состояния.
Функции состояния – это величины, которые зависят только от состояния системы, но не зависят от того, как система достигла этого состояния (т.е. от пути перехода из одного состояния в другое). Функциями состояния являются давление p, объём V, температура T, внутренняя энергия U, энтальпия Н и другие.
Параметры состояния разделяют на внутренние, описывающие свойства самой системы, и внешние, относящиеся к окружающей среде.
Одни параметры термодинамической системы можно измерить, другие непосредственно измерить невозможно, но можно вычислить.
Измеряемые термодинамические параметры – давление p, объём V, температура T, количество вещества ni, электрический потенциал φ и др.
Неизмеряемые (вычисляемые) термодинамические параметры – внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, химический потенциал μ и др.
Функции состояния делят на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные функции состояния (или экстенсивные параметры, или экстенсивные свойства) – это величины, которые зависят от массы системы или числа частиц. Численное значение этих параметров Х может быть получено суммированием (интегрированием) по всем частям системы:

К экстенсивным параметрам относятся: объём V, масса m, количество вещества ni, внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоёмкость C, энтропия S, энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца F и др.


Интенсивные функции состояния (или интенсивные параметры, или интенсивные свойства) – это величины, значение которых не зависят от массы системы или числа частиц; т.е. они остаются неизменными, если систему разделить на несколько частей. Например, если разделить 1 литр воды при какой-то температуре на две части, то температура каждой части не изменится. Таким образом, температура является интенсивным свойством.

К интенсивным свойствам относятся давление p, температура T, поверхностное натяжение σ, вязкость μ, концентрация c, а также удельные экстенсивные величины (т.е. рассчитанные на единицу количества вещества), например, плотность ρ, мольная сmol и удельная cуд теплоёмкости, удельный объём Vуд и другие.


Экстенсивную функцию можно заменить на интенсивную, если выразить её в единицах количества вещества (т.е. на 1 моль, 1 кг, 1 м3 и т.п.). Например, теплоёмкость С экстенсивна, но мольная теплоёмкость сmol = С/М и удельная теплоёмкость cуд = С/m интенсивны; масса экстенсивна, но плотность ρ=m/V интенсивна; энтальпия Н экстенсивна, но мольная энтальпия Нmol интенсивна.
Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, мольная доля компонента смеси:

При образовании сложной системы экстенсивные свойства суммируются, а интенсивные выравниваются.




    1. Уравнения состояния

Уравнения состояния – это уравнения, связывающие несколько функций состояния. Они позволяют по одним свойствам системы определять другие её свойства. Простейшие и чаще всего используемые уравнения связывают давление p, объём V и температуру T.
Для идеальных газов уравнение состояния:

Оно применимо ко всем газам при низких давлениях.


Для реальных газов выведены более точные уравнения состояния. Часто они содержат поправки к уравнению идеальных газов. Известно более ста уравнений состояния реального газа, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применения. Наиболее известным является уравнение Ван-дер-Ваальса:

Для твёрдых веществ и жидкостей объём существенно не зависит от температуры и давления. Таким образом, уравнение состояния твёрдого вещества или жидкости можно записать как



Это значит, что для вычисления объёма кристалла или жидкости можно использовать плотность:



В действительности объём твёрдого вещества или жидкости изменяется с изменением температуры и давления, однако в известных случаях этим изменением можно пренебречь.




    1. Состояния системы

Состояние системы определяется набором её параметров состояния (термодинамических свойств). Различают следующие состояния термодинамических систем: равновесное и неравновесное, стационарное и нестационарное.
Равновесное состояние – это такое состояние системы, при котором все термодинамические параметры постоянны во времени, и в ней нет потоков вещества или энергии. На графике это состояние изображается точкой. Все системы в природе и технике стремятся к состоянию равновесия, однако далеко не всегда его достигают.
Термодинамически равновесным называют такое состояние системы, при котором наблюдается тепловое и механическое равновесие с окружающей средой, а также внутреннее фазовое химическое и электрохимическое равновесие.

Тепловое (термическое) равновесие означает равенство температуры во всех частях системы и в окружающей среде: Твнутр = Твнешн.

Механическое равновесие означает равенство давления внутри системы и внешнего давления: рвнутр = рвнешн.

Химическое равновесие означает равенство химических потенциалов во всех частях системы (всех фаз вещества): μ12i.


Неравновесное состояние – это состояние системы, при котором термодинамические параметры изменяются во времени. Это состояние нельзя изобразить точкой на графике.
Стационарное состояние системы (от лат. stationarius - стоящий на месте, неподвижный) – это такое состояние, при котором термодинамические параметры не меняются во времени, но имеются потоки вещества и энергии. Стационарное состояние может быть равновесным и неравновесным.
Нестационарное состояние - состояние термодинамической системы, при котором значения параметров изменяются во времени.

    1. Термодинамические процессы

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс.
Термодинамический процесс – это переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением параметров состояния.
Различают процессы:

  • самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию; например, коррозия металлов, взрыв, разряд аккумулятора, распрямление сжатой пружины, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому и др.;

  • несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии; например, зарядка аккумулятора, сжатие газов;

  • обратимые или равновесные, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно возможен по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остаётся никаких макроскопических изменений; например, адиабатическое расширение или сжатие идеального газа, гидролиз солей и др.

  • необратимые или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить систему к первоначальному состоянию; например, процесс горения; по сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.

В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы (т.е. поддерживаются постоянными). Постоянство какого-либо параметра обозначают приставкой изо-. В частности, различают следующие изопроцессы:



  • изобарный, p=const

  • изохорный, V=const

  • изотермический, T=const

  • адиабатический, ΔQ=0

Иногда процесс может проводиться таким образом, что неизменными останутся два параметра. Например, изобарно-изотермический процесс (p=const, T=const), или изохорно-изотермический процесс (V=const, T=const).
Если в результате термодинамического процесса система возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила циклический процесс.



    1. Функции процесса

Функции процесса – это величины, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. К ним относятся теплота Q и работа W.
В термодинамике рассматривают три основных вида энергии: внутренняя энергия U, теплота Q и работа W.
Внутренняя энергия U – общий запас энергии системы, включающий энергию движения молекул, вращения и колебания атомов в молекуле, энергию электронов и атомных ядер. Внутренняя энергия характеризует систему, поскольку зависит от того, какие частицы входят в её состав и какими свойствами они обладают, поэтому её считают функцией состояния. Абсолютное значение внутренней энергии системы нельзя измерить, но можно измерить изменение внутренней энергии системы ΔU

Если  < , изменение внутренней энергии  имеет отрицательное значение. Это значит, что система теряет энергию, т.е. энергия передаётся от системе её окружению. Если же  > , изменение внутренней энергии  имеет положительное значение. Это значит, что система получает энергию от окружающей среды.


Существует два способа передачи энергии системе или от неё – передача теплоты и выполнение работы.
Теплота Q – это одна из форм проявления внутренней энергии; теплота передаётся от одного тела к другому при наличии между ними разности температур. Теплота отражает передачу энергии на микроуровне. Она выделяется или поглощается при переходе атомов из одного состояния в другое, при образовании или разрыве химических связей и т.п. Например, теплота, выделяющаяся при горении топлива. Количество переданной теплоты пропорционально массе m системы и изменению температуры ΔT. Если точно известно, из какого вещества состоит система, и это вещество можно охарактеризовать его удельной теплоёмкостью cуд, то количество переданной теплоты можно рассчитать по уравнению:


Теплота не является свойством системы, поэтому она не может быть функцией состояния.


Работа W – количество энергии, переданной или полученной системой путём изменения её параметров. Работа отражает передачу энергии на макроуровне. Например, с помощью потоков жидкостей или газов – на этом основана работа двигателей, турбин. В двигателе паровоза теплота, выделяющаяся при сгорании угля, превращается в работу. Работа, с которой чаще всего приходится иметь дело в химических процессах, связана с расширением системы. Такое расширение происходит, например, при выделении газа в ходе химической реакции (рис.1.)


Рис.1. Работа, выполняемая химической системой
В этом случае работа, выполняемая химической системой, равна

Знак минус в уравнении указывает на то, что система выполняет работу, а, следовательно, теряет энергию.


Теплота и работа характеризуют процесс, в котором участвует система, поэтому их относят к функциям процесса.


    1. Постулаты термодинамики

Термодинамика основывается на двух постулатах (исходных положениях) и трёх законах.
Основной постулат термодинамики (первое исходное положение):
любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из неё выйти.
Это положение не выполняется для систем астрономического масштаба (галактик) и микроскопических систем с малым числом частиц.
Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией, а время этого перехода называют временем релаксации. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. Он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени.
Второе исходное положение или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии, при этом их температуры равны.

Рис. 2. Иллюстрация нулевого закона термодинамики

A, B и C можно считать как отдельными системами, так и частями одной равновесной системы.


Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры.
Температура – это свойство, описывающее количество движения, которое молекулы или атомы совершают в веществе. Быстрое движение даёт высокую температуру, медленное – низкую.
Теплота – количество энергии, которое переносится от одного объекта к другому. Теплота зависит от температуры. Если два объекта имеют различную температуру, то быстрое движение частиц в одном объекте в конечном итоге перейдёт на другой объект.


    1. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики является количественным выражением закона сохранения энергии.
Закон сохранения энергии: энергия не исчезает и не возникает, а только переходит из одной формы в другую в эквивалентных количествах. Например, при горении топлива химическая энергия (энергия химических связей) переходит в тепловую и световую энергию. При работе аккумулятора или гальванического элемента химическая энергия превращается в электрическую. В процессе фотосинтеза световая энергия запасается в виде химической энергии синтезированных органических веществ.
Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одной формы в другую, но полная величина энергии остаётся постоянной.
Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счёт:

  1. совершения системой работы W над окружающей средой (расширение) или совершения работы окружающей средой над системой (сжатие);

  2. обмена теплотой Q с окружающей средой.

Чтобы верно рассчитать изменение энергии между системой и её окружением, нужно учитывать знак работы. В нашем курсе мы будем следовать принципу: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Таким образом, положительной будет теплота, полученная системой, и работа, совершённая над ней. Если система производит работу над окружением, то она считается отрицательной.




Рис. 3. Иллюстрация к первому закону термодинамики

Расширение, увеличение объёма означают, что система совершает работу над окружением, и тогда работа отрицательна. Сжатие, уменьшение объёма означают, что окружающая среда совершает работу над системой, и тогда работа положительна.


Исходя из вышесказанного, первый закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:
количество теплоты, переданное системе, идёт на изменение её внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними силами (над окружающей средой).
Математическое выражение первого закона термодинамики:

в интегральной форме





в дифференциальной форме





Для открытых систем, которые обмениваются с окружающей средой не только энергией, но и массой, первый закон термодинамики записывают в виде:


где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружающей средой. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружающей среды в систему. Функция μ получила название «химический потенциал».


Следствие из первого закона термодинамики: невозможно существование вечного двигателя первого рода, т.е. устройства, способного совершать работу без затраты теплоты. Если теплота к системе не поступает (Q=0), то работа совершается за счёт внутренней энергии U. Когда она иссякнет, двигатель перестанет работать.


    1. Приложения первого закона термодинамики к различным процессам

  1. Изобарный процесс p = const

Работа равна




При изобарном процессе теплота равна изменению функции состояния, называемой энтальпией H:

где H = U + pV - энтальпия системы. Энтальпию называют также тепловой функцией или теплосодержанием.


Тепло, сообщаемое системе при изобарном процессе, расходуется на изменение энтальпии системы:




  1. Изохорный процесс V = const

Работа изохорного процесса равна нулю:



При изохорном процессе тепло, сообщаемое системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы:





  1. Изотермический процесс

В изотермическом процессе внутренняя энергия системы не меняется, т.е. ΔU = 0, и тепло, сообщаемое системе, расходуется на работу, совершаемую системой:






  1. Адиабатический процесс Q = 0

В этом процессе работа совершается за счёт убыли внутренней энергии системы:





Каталог: RDKR -> RDKR42
RDKR42 -> Лабораторная работа 2 Качественный анализ органических веществ
RDKR -> Каталитические методы очистки газов от токсичных органических соединений
RDKR -> Эфиры. Эпоксиды. Органические пероксиды. Эфиры простые эфиры сложные эфиры
RDKR -> Примерный перечень тренировочных тестов по предмету «Органическая химия»
RDKR -> Буферные растворы
RDKR -> Лекция Алканы циклоалканы
RDKR -> Реферат Преподаватель: А. А. Згуро,лектор Работа представлена: Кохтла-Ярве 2017
RDKR -> Химия металлов семейства железа
RDKR42 -> Лабораторная работа 1 Способы получения и свойства органических соединений

Скачать 377.5 Kb.

Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница