И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях



страница1/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
  1   2   3   4   5   6   7   8   9

III. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА СОСТОЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
1. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ МОЛЕКУЛЯРНОСТЫО

И ЭНЕРГИЯМИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ

В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИЯХ

[Журн. физ. химии.— 1945. — Т. 19, вып. 1—2.— С. 92—95]

При обработке результатов кинетических измерений и расчетов аппаратов для проведения обратимых реакций весьма существенно знать соотноше­ние между энергиями активации и показателями в кинетических уравне­ниях для прямой и обратной реакций. Известное соотношение



E2-E1 = Q (1)

где Е2 — энергия активации обратной реакции; Е1 — энергия активации прямой реакции; Q — теплота реакции, оставляет открытым вопрос о том, теплоту реакции какого числа реагирующих частиц надо подставлять в уравнение (1).

Рассмотрим реакцию, выражаемую стехиометрическим уравнением

n1N1 + n2N2 + ... = m1М1 + т2М2 + ... (2)

Условия равновесия этой реакции могут быть записаны в форме


(3)


Зависимость константы равновесия К от температуры определяется уравнением

 = (4)

Здесь Qтеплота превращения одного моля вещества N1, по реакции (2). В интегральной форме



К = К0 (5)

В ограниченном интервале изменения температуры можно считать К0 не зависящими от температуры и вместо Q подставлять среднее значе­ние теплоты превращения одного моля вещества N1, по реакции (2).

Скорость реакции, принимая степенную зависимость от концентрации выражается уравнением


(6)


здесь  — время; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температу­ра; ,  - не зависящие от температуры части констант скорости;



 ,   ,   , , - кинетические коэффициенты, не зависящие от концентрации и температуры. Они могут быть как положи­тельными, так и отрицательными, целыми или дробными.

Допустим, что форма кинетического уравнения не меняется при при­ближении к состоянию равновесия. Для этого необходимо, чтобы в ис­следуемом интервале изменения концентрации и температуры скорость реакции не лимитировалась диффузионными процессами, отклонениями от нормального Максвелл - Больцмановского распределения энергии или аналогичными явлениями, исчезающими при приближении к состоянию равновесия. В случае сложных реакций, кроме того, необходимо, чтобы одна и та же стадия оставалась лимитирующей вплоть до достижения равновесия.

При соблюдении этих условий получаем из (6) для состояния рав­новесия:

В случае простых реакций энергии активации Е1 и Е2 представляют собой избыточные энергии активного комплекса по сравнению с исход­ными и конечными веществами и соответственно этому v равно числу частиц вещества ν, участвующих в образовании активного комплекса. Величина v характеризует, следовательно, молекулярность данной реак­ции относительно вещества N1.

Предположим, что рассматриваемая реакция (2) является сложной, слагающейся из ряда этапов, и лимитирующей является стадия

 +  =  + (10)

Тепловой эффект этих стадий

Qi = - - 

Отсюда непосредственно вытекают соотношения (8), причем ν = n1.

Таким образом, в случае сложных реакций ν равно числу частиц вещества Nl вступающих в реакцию при превращении одного активного комплекса. Величину v можно, следовательно, рассматривать как кажу­щуюся молекулярность данной реакции относительно вещества N1

Аналогичный результат нетрудно получить и для поверхностных реакций, если принять степенную зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ.

Таким образом, для перехода от величин кажущейся энергии актива­ции и показателей в кинетическом уравнении прямой реакции к соответ­ствующим величинам обратной реакции и наоборот необходимо знание кажущейся молекулярности реакции.

С другой стороны, зная кажущиеся энергии активации или кинетиче­ские коэффициенты, можно сделать определенные выводы о составе актив­ного комплекса, а следовательно, и о механизме реакции.

Так, например, для окисления S02 на платине Тейлор и Леннер наш­ли кажущуюся энергию активации прямой реакции равной 17 000 кал/моль, а обратной - 40 000 кал/моль. Теплота окисления одного моля S02 в соответствующем температурном интервале равна 22 700 кал/моль. Отсюда следует, что для данного процесса νS02 = 1, т. е. превращение одного активного комплекса приводит к окислению или образованию толь­ко одной молекулы. В случае окисления S02 на ванадиевом катализаторе Темкин [2] истолковал кинетические результаты автора и Соколовой [3] на основе предположения, что скорость реакции лимитируется ско­ростью активированной адсорбции кислорода. Аналогичное истолкование допускает кинетика этой реакции на окиси железа [4]. Однако перенос этого предположения на случай протекания реакции на платине был бы неправилен, так как тогда νSO2 должна бы равняться 2, а не 1.

ЛИТЕРАТУРА

i. Bodenstein-Festband//Z. Phys. Ghem. 1931.— 30 P.

2. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.— 1941.— Т. 15, № 3.— С. 296—332.

3. Боресков Г. К., Соколова Т. И.//Журн. хим. пром-сти, 1937.— Т. 14, № 17/18.— С. 1241—1250.

4. Боресков Г. К., Соколова Т. И.//Журн. физ. химии.— 1944.— Т. 18, № 3/4.— С. 87-101.


2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТАЛИЗАТОРА И РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ

[Журн. физ. химии.— 1958. — Т. 32, №12.—С. 2739—2746]

Взаимодействие катализатора и реакционной системы обычно рассматри­вается односторонне, как воздействие катализатора на систему, тогда как воздействием реакционной системы на катализатор пренебрегают.

Недостаточность такого подхода уже отмечалась с разных точек зре­ния рядом исследователей [1—7]. Важно подчеркнуть, что изменения свойств катализатора под воздействием реакционной системы отнюдь не является редким исключением: наоборот, это воздействие всегда имеет место, часто проявляется очень резко, и без его учета нельзя правильно интерпретировать экспериментальные факты и построить теорию ката­литического действия.
ВОЗМОЖНЫЕ ИЗМЕНЕНИ СОСТАВА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИИ

Наблюдаемые изменения химического состава катализаторов в процессе реакции можно разбить на три группы:

1) изменения химического состава, приводящие к фазовому превра­щению активного компонента катализатора;

2) изменения объемного состава катализатора, не сопровождающиеся фазовыми превращениями;

3) изменения состава поверхностного слоя катализатора.

Фазовые превращения каталитически активного компонента в ре­зультате воздействия реакционной смеси приводят обычно к резкому изменению каталитической активности. Благодаря этому они легко об­наруживаются и учитываются при исследовании катализаторов. Эти пре­вращения довольно широко распространены и имеют большое значение для подбора катализаторов. Так, например, активность многих металлов в отношении реакций окисления ограничивается их превращением в окисел; нижняя температурная граница каталитической активности не­которых окислов в отношении окисления двуокиси серы определяется их фазовым превращением в каталитически неактивные сульфаты и т. п.

Более общее значение имеют изменения состава твердого катализато­ра без фазового превращения. В определенной степени такие изменения всегда имеют место, но влияние их на каталитическую активность про­является менее отчетливо и обычно не учитывается. Между тем это влия­ние часто оказывается весьма существенным.

Под воздействием реакционной системы может меняться соотношение компонентов, входящих в состав катализатора, произойти растворение новых компонентов или частичное и даже полное удаление старых. Эти изменения состава могут распространяться на весь объем твердого ка­тализатора.

Ряд наблюдений указывает, однако, на возможность изменения со­става только в поверхностном слое на определенную глубину. Так, Р. В. Калиш и Р. X. Бурштейн [8] нашли, что при нагревании платины в атмосфере кислорода имеет место поглощение кислорода в количестве до 300 мономолекулярных слоев; М. И. Темкин и Н. В. Кулькова [9] при измерении сорбции кислорода серебром наблюдали поглощение, превышающее в 5 раз количество, отвечающее образованию мономоле­кулярного слоя. Аналогичные результаты были получены Биком [10] для сорбции водорода на никеле.

В случае воздействия сложных молекул возможно связывание твер­дым катализатором лишь отдельных составных частей этих молекул.


ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Действие твердых катализаторов проявляется в открытии для реакции нового пути в результате промежуточного поверхностного взаимодействия с реагирующими веществами. Хотя стадии каталитического процесса осу­ществляются на поверхности твердого катализатора, скорость их опреде­ляется не только поверхностным, но и глубинным составом твердого тела вследствие того, что все атомы твердого тела связаны между собой.

Этот вывод становится особенно наглядным, если учесть, что повер­хностное взаимодействие связано с электронными (реже протонными) переходами, т. е. с переходом электрона катализатора к реагирующей молекуле или обратным переходом электрона от молекулы к ката­лизатору.

Теория твердого тела показывает, что концентрация у поверхности образований (свободных электронов или дырок), способных отдавать или принимать электроны, и соответствующие уровни энергии электронов зависят от химического состава, электронной структуры всего твердого тела. В отдельных случаях могут быть установлены и количественные связи между этими величинами.

Рассмотрим в качестве примера, иллюстрирующего это положение, окисные катализаторы реакций окисления, т. е. реакций, связанных с переходом атомов кислорода от одной молекулы к другой, например* взаимодействие с молекулярным кислородом, конверсию окиси углерода с водяным паром, кислородный изотопный обмен и т. п.

Наибольшей каталитической активностью в отношении этих реакций обладают окислы переходных металлов, сравнительно легко меняющих свою валентность, т. е. заряд катиона в решетке окисла.

Так, например, в окисле никеля NiO, который приближенно можно рассматривать как ионную решетку, состоящую из O2- и Ni2+, двухзарядный ион никеля может переходить в трехзарядный

Ni2+ Ni3+ e (1)

Этот процесс при протекании слева направо связан со значительной затратой энергии и концентрация ионов Ni3+ и свободных электронов в чистой закиси никеля очень мала. Но если окисел никеля находится в условиях, при которых он может связывать избыточный кислород, то электроны, образующиеся по реакции (1), связываются с кислородом в ионы 02-. В результате при сохранении равновесия (1) возрастает кон­центрация Ni3+ и уменьшается концентрация свободных электронов. Чем больше нарушается стехиометрия в результате связывания избыточного кислорода, тем выше концентрация ионов Ni3+. Уровень химического потенциала электронов при этом понижается. В соответствии с этим облегчаются процессы, связанные с поглощением электронов, и затрудня­ются связанные с отдачей электронов.

Сходная зависимость наблюдается и для ряда других окислов (Cu20, Сr2О3 и т. д.), у которых наличие избыточного кислорода увеличивает концентрацию ионов металла с повышенным положительным зарядом. Противоположным образом в отношении направления изменения заряда, но совершенно аналогично по существу, ведут себя окислы, катион которых обладает значительным сродством к электрону (V205, ZnO, Fe203 и т. п.). Образование катионов с пониженным зарядом приводит к уменьшению содержания кислорода по сравнению со стехиометрическим, возникновению электронной проводимости и повышению уровня химического потенциала электронов. В этих окислах уменьшение содержания кислорода облегчает процессы, связанные с отдачей электронов, и затруд­няет процессы захвата электронов. Для большинства окислов обеих групп вариация содержания кислорода приводит к очень значительным изменениям электронной структуры. Эти изменения электронной струк­туры должны оказывать резкое влияние на каталитическую активность окислов в отношении реакций окисления.

При протекании реакций окисления промежуточное взаимодействие кислорода с катализатором может приводить к образованию атомов или различных ионов 02-, О-, О2- и др.

Акцептор кислорода также может вступать в реакцию, предваритель­но связываясь с катализатором. Существенно, что при всех этих проме­жуточных взаимодействиях имеют место электронные переходы. Так, процессы связывания кислорода сопровождаются переходом электрона из окисла к сорбируемому кислороду, взаимодействие адсорбированного кислорода с акцептором кислорода - возвращением электрона ката­лизатору.

В зависимости от того, с процессом отдачи или приобретения элект­рона катализатором связан лимитирующий этап реакции окисления, увеличение содержания кислорода может приводить к снижению или росту каталитической активности.

Таким образом, изменение состава твердого тела под воздействием реакционной системы может весьма существенно сказываться на его ка­талитических свойствах. Этот вывод подтверждается многими экспери­ментальными данными. Так, установлено, что каталитическая активность окиси цинка в отношении реакции дегидрирования метилового спирта возрастает по мере восстановления катализатора реакционной смесью. На рис. 1 приведена зависимость удельной каталитической активно­сти окиси цинка, полученной окислением металлического цинка в электрической дуге, от температуры восстановления, по данным К. И. Ма­твеева и автора [И]. Следует подчеркнуть, что восстановление не приво­дит к образованию фазы металлического цинка, а ограничивается лишь уменьшением соотношения между кислородом и цинком в катализаторе. Удельная каталитическая активность возрастает при этом в 500 раз.



Аналогичный результат получили Хеккельсберг, Кларк и Байли 112] в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Образец окиси цинка, обработанный водородом при400°С, в 100 раз более активен, чем обработанный кислородом.

Существенно зависит от содержания кислорода также и каталитиче­ская активность окислов никеля. На рис. 2 представлены результаты исследования В. В. Поповским и автором каталитической активности образца закиси никеля, предварительно прогретого в атмосфере кисло­рода при 400°С, в отношении реакции окисления водорода. При малых концентрациях водорода результаты измерения скорости реакции хорошо воспроизводятся как при повышении, так и при снижении температуры в интервале от 20 до 200°С. При повышении концентрации водорода при 200°С происходит медленное необратимое снижение активности, сохра­няющееся и при более низких температурах. Тренировка в вакууме при 400°С не меняет активности.

Прогрев в атмосфере кислорода в течение 2 ч при 400° восстанавли­вает первоначальную активность. Очевидно, при 200° водород реакцион­ной смеси удаляет часть кислорода из решетки окисла никеля, что и при­водит к снижению активности.

Аналогичные результаты получили Грэй и Дерби [13]. Они указыва­ли, что обработка пленки окисла никеля кислородом при 300°С повышает активность в 3 раза по сравнению с обработкой в вакууме, восстановление же окисью углерода снижает активность в 10 раз. Изменение каталити­ческой активности окислов никеля в результате уменьшения содержания кислорода наблюдал также Парравано [14] при каталитическом окисле­нии окиси углерода.

Как видно из рис. 3, содержание кислорода в окисле существенно влияет и на скорость изотопного обмена кислорода окисла с молекуляр­ным кислородом.

При окислении ортоксилола на пятиокиси ванадия Саймард, Стейгер, Арнотт и Сигл [15] наблюдали изменения состава катализатора и его активности под воздействием реакционной смеси. В широких пределах меняются состав и каталитическая активность в отношении окисления

двуокиси серы, ванадиевых катализаторов, промотированных сульфатом калия [16],
Рис. 3. Скорость изотопного обмена кислорода окисла никеля с

молекуляр­ным кислородом при 250° С в зависи­мости от условий

предварительной об­работки по данным В. В. Поповскогои автора.


  1. образец обрабатывался в вакууме в тече­ние 8 ч при 400°С;

  2. после тренировки в вакууме обработан кислородом при

400°С в течение 2ч.

Значительное снижение каталитической активности в результате уменьшения содержания кислорода наблюдается и в случае двуокиси марганца в первый период работы в качестве катализатора окисления окиси углерода [1].

Как видно из приведенных примеров, изменение состава и катали­тической активности окисных катализаторов под воздействием реакцион­ной смеси распространено очень широко. К сожалению, при каталитиче­ских исследованиях не всегда контролируется изменение состава ката­лизатора в процессе работы, и наблюдаемые изменения активности часто ошибочно приписываются влиянию других факторов.

Описанные явления не ограничиваются окисными катализаторами. Совершенно аналогичное влияние изменения соотношения компонентов на удельную каталитическую активность наблюдается и для сульфидных катализаторов и других бинарных соединений.

Влияние реакционной смеси на каталитическую активность наблю­дается и в случае металлов.

Так, при катализе взаимодействия кислорода с водородом при зна­чительном избытке последнего предварительная обработка платинового катализатора кислородом приводит к снижению каталитической актив­ности, снятие же кислорода в результате предварительной обработки водородом при 500°С повышает каталитическую активность [17].

Аналогичные явления имеют место и для других реакций. Так, М. И. Темкин [20], В. М. Пыжев [20] и Такаиши [7] указывают, что рас­творение азота в железных катализаторах синтеза аммиака может су­щественно сказываться на их удельной каталитической активности.

Воздействие реакционной системы на свойства твердых катализато­ров не ограничивается реакциями окисления и восстановления, при ко­торых промежуточное поверхностное взаимодействие связано с электрон­ными переходами. Весьма существенно это взаимодействие и для реакций кислотно-основного катализа, при которых промежуточное взаимодей­ствие сопровождается протонными переходами. В частном случав ква­зигетерогенного катализа кислотами, нанесенными на поверхность твер­дых пористых носителей, состав реакционной смеси, содержание в ней водяных паров, определяют стационарную концентрацию кислоты на поверхности катализатора, а следовательно, и его каталитические свой­ства. Менее отчетливо, но по существу совершенно так же проявляется воздействие реакционной смеси в случае истинных твердых катализаторов кислотно-основного действия - алюмосиликатов [18], окисновольфрамовых катализаторов, окиси алюминия [19] и т. п. И для этих катализаторов стационарное содержание воды, зависящее от состава реакционной смеси определяет кислотные и каталитические свойства.

Сложнее обстоит дело в случае вольфрамовых катализаторов. Высо­кой каталитической активностью в отношении реакции кислотного ката­лиза, в частности гидратации олефинов и дегидратации спиртов, обладают гидратированные окислы вольфрама, содержащие кислорода меньше, чем это отвечает трехокиси вольфрама. При этом максимальная кислотность, а следовательно, и каталитическая активность достигаются при вполне определенной степени восстановления трехокиси вольфрама. При гидра­тации олефинов наряду с процессом кислотного катализа имеют место реакции окисления катализатора водяным паром и восстановление его продуктами реакции. Это воздействие реакционной смеси на катализатор может изменять степень восстановления окислов вольфрама и приводить к стационарному составу катализатора, отличающемуся от оптимального.
СТАЦИОНАРНЫЙ СОСТАВ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИЗА

Под воздействием реакционной системы состав катализатора может изме­няться, приближаясь с большей или меньшей скоростью к некоторой по­стоянной, стационарной величине, зависящей от состава реакционной смеси.

Если реакционная система находится в состоянии равновесия, то ста­ционарный состав катализатора однозначно определяется условиями рав­новесия с любым из компонентов реакционной смеси. В общем случае, когда равновесие катализируемой реакции не достигнуто, стационарный состав катализатора может меняться в определенных пределах в зависи­мости от соотношения скоростей процессов взаимодействия катализатора с отдельными компонентами реакционной системы.

Рассмотрим в качестве примера изменение состава окисного катали­затора в условиях протекания какой-либо реакции окисления. В этом случае реакционная система включает донор кислорода (например, 02) и акцептор кислорода (например, S02). Равновесные составы катализато­ра по отношению к давлениям кислорода и двуокиси серы будут, вообще говоря, существенно отличаться и совпадут только при достижении реак­ционной системой состояния равновесия.

Стационарный состав катализатора будет поэтому определяться ки­нетическими факторами — соотношением скоростей образования ионов О2" из донора кислорода и расходования их в результате реакции с ак­цептором кислорода. В рассматриваемом случае это взаимодействие мо­жет осуществляться, например, по следующим схемам:

[O2]газ 2 Оадс 2- (2)

[S02]газ+ О2 [S0202- ]адс  [S03]ra3, (3)

Следует подчеркнуть, что эти процессы взаимодействия донора и акцептора кислорода с катализатором, приводящие к изменению его объемного состава, могут не совпадать с промежуточными стадиями ката­лизируемой реакции окисления.



Если процессы (2) взаимодействия с кислородом протекают значи­тельно быстрее процессов (3) взаимодействия с акцептором кислорода,

Рис. 4. Пределы возможного изменения стационарного

со­става катализатора в слу­чае окисления двуокиси се­ры

при 475°С и содержании в исходной смеси 7%S02 и 11% 02.

то стационарный состав катализатора близок к равновесному по отноше­нию к давлению кислорода в реакционной смеси. При противоположном соотношении скоростей стационарный состав катализатора будет соот­ветствовать равновесному по отношению к давлению акцептора кислоро­да. Так, при окислении двуокиси серы стационарный состав катализатора будет в этом случае близок к равновесному по отношению к некоторому фиктивному давлению кислорода, определенному соотношением

P’O2 = 

Здесь PSo2 и PSo3 - давления S02 и S03 в реакционной смеси; Kpкон­станта равновесия реакции окисления двуокиси серы.

На рис. 4 показаны пределы возможного изменения стационарного состава катализатора в случае окисления двуокиси серы при 475°С и со­держании в исходной смеси 7% S02 и 11% 02. По оси абсцисс отложена степень окисления двуокиси серы а по оси ординат - логарифм летучести кислорода катализатора, харак­теризующей его состав. Кривая 1 соответствует случаю, когда скорость процессов (2) значительно превышает скорость процессов (3); кривая 2 соответствует обратному соотношению скоростей. Существенно, что в области малых степеней превращения интервал возможных вариаций стационарного состава катализатора очень велик, соответствует измене­нию летучести кислорода на несколько порядков. С ростом степени превращения этот интервал суживается и при равновесной степени пре­вращения летучесть кислорода катализатора равна парциальному давле­нию кислорода реакционной смеси независимо от соотношения скоростей процессов (2) и (3).

Для характеристики стационарного состава катализатора Такаиши [7] предложил термин «виртуальная атмосфера». В применении к окисным катализаторам виртуальная атмосфера равна летучести кислорода ката­лизатора в стационарном состоянии. Следует заметить, что Такаиши неправильно полагает, что она равна летучести адсорбированного кисло­рода. Это было бы справедливо, если бы акцептор кислорода не вступал

во взаимодействие с кислородом решетки катализатора, но для такого ограничения, вообще говоря, нет оснований. Акцептор может реагировать с ионами кислорода решетки катализатора-окисла со скоростью, сравни­мой со скоростью образования этих ионов, и летучесть кислорода ката­лизатора может быть поэтому меньше летучести адсорбированного кис­лорода.

Точно так же и в случае других катализаторов и реакций стационар­ный состав катализатора определяется соотношением скоростей связыва­ния или расходования определенного компонента катализатора в резуль­тате взаимодействия с реагирующими веществами. Это соотношение за­висит как от начального состава реакционной смеси, так и от степени превращения. Интересно отметить, что в соответствии с изменением сте­пени превращения реагирующих веществ стационарный состав катали­затора, а следовательно, и его каталитические свойства могут существен­но меняться вдоль слоя катализатора в реакторе.

Если положение стационарного состава по отношению к равновес­ному определяется соотношением скоростей захвата и удаления опре­деленного компонента катализатора, то скорость приближения к этому стационарному составу зависит от абсолютного значения скоростей этих процессов. Если они не являются промежуточными стадиями каталити­ческой реакции, то их скорость может быть значительно меньше скорости основного процесса. Поэтому время достижения стационарного состояния может быть в определенных условиях, например при низких температу­рах, весьма значительным, и катализатор длительное время может со­хранять свойства, отличные от отвечающих стационарному составу.

Это, по-видимому, является наиболее распространенной причиной кажущегося различия удельной каталитической активности катализато­ров, приготовленных различными методами. В зависимости от условий приготовления состав катализатора, например содержание кислорода и воды в окисных катализаторах, может варьировать в определенных пре­делах. При испытании каталитической активности при низких температу­рах, когда приближение к стационарному составу происходит очень медленно, эти, обычно не контролируемые, изменения состава могут вызы­вать значительные различия в величине удельной каталитической актив­ности. При более высокой температуре, когда успевает установиться ста­ционарный состав, отвечающий условиям испытания, эти различия ис­чезают.

Этим же следует объяснить и часто наблюдаемый гистерезис в изме­нении каталитической активности при изменении температуры. Медлен­ность установления стационарного состава приводит к тому, что в опре­деленном интервале температур каталитическая активность существенно зависит от того, приближаются ли к температуре испытания со стороны более высокой или со стороны более низкой температуры.

Приведенные примеры, число которых можно было бы умножить, показывают, что реакционная система всегда оказывает влияние на состав и активность твердых катализаторов, и это влияние в ряде случаев про­является весьма резко. По-видимому, вообще неправильно говорить о свойствах катализатора в отрыве от взаимодействующей с ним реакцион­ной системы. Так, например, первоначально тождественные образцы окис­ных катализаторов в условиях окислительной или восстановительной среды могут стать совершенно различными по своим каталитическим и другим свойствам. Даже при осуществлении одной и той же реакции состав и активность катализатора могут существенно меняться в зависимости от соотношения исходных компонентов и глубины превращения.

Учет этого обстоятельства весьма существен для правильной трак­товки многих явлений катализа. Так, при выявлении закономерностей подбора катализаторов для осуществления определенных реакций следу­ет базироваться на свойствах, отвечающих не исходному составу катали­затора, а тому стационарному составу, который достигается в результате воздействия на катализатор реакционной системы. Во многих случаях это позволяет ограничить область поисков активных катализаторов.

Зависимость состава и свойств катализатора от состава реакционной смеси оказывает существенное влияние и на кинетические закономерно­сти каталитических реакций. Следует учитывать влияние состава реак­ционной смеси не только на число столкновений молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора, но и на константу скорости, за­висящую от состава катализатора. Значительный практический интерес представляет возможность регулирования свойств катализатора путем изменения состава реакционной смеси.


ВЫВОДЫ

1. Состав катализаторов может существенно изменяться под воздействием реакционной системы. Эти изменения, даже если они и не приводят к фазовым превращениям активного компонента катализатора, существенно сказываются на каталитической активности.

2. Стационарный состав катализатора в условиях протекания ката­литической реакции лежит между составами, равновесными по отношению к реагирующим веществам, и определяется соотношением скоростей свя­зывания или расходования определенного компонента катализатора в результате взаимодействия с реагирующими веществами.

3. Если стационарное состояние устанавливается медленно, то дей­ствительный состав катализатора, а следовательно, и его удельная ката­литическая активность зависят от условий предшествующей обработки катализатора.

4. В условиях быстрого достижения стационарного состояния ката­литическая активность является функцией состава реакционной смеси. Состав реакционной смеси определяет не только число столкновений мо­лекул реагирующих веществ на поверхности катализатора, но и величину константы скорости, зависящую от состава катализатора.


Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница