И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях



страница2/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
1   2   3   4   5   6   7   8   9

ЛИТЕРАТУРА
1. Брунс Б. П. Исследования в области кинетики и механизма каталитических про­цессов на двуокиси марганца: Дис. ... докт. хим. наук, М., 1955.

2. Куриленко А. И., Кулькова Н. В., Рыбакова Н. А., Темкин М. И.//Журн. физ. химии, 1958, Т. 32, № 4, С. 797—805.

3. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.— М.г Госхимиздат, 1955.— С. 5—28.

4. Boudart M.//J. Amer. Chem. Soc— 1952.— V. 74.—P. 1531—1535.

5. Комаров В. А., Буревова Н. С.//Учен. зап. ЛГУ.— 1957.— № 211.—С. 188— 200.

6. Комаров В. А., Тимофеева Н. П.//Журн. общ. химии.— 1956.— Т. 26, № 2.— q 393__397.

7. Takaishi T.//Z. Naturforsch.-i- 1956.— Bd На.—S. 286-297.

8. КалишТ.В., БурштейнР.Х.//Докл. АН СССР.—1951.—Т.81, № 6.- С. 1093-1096.

9. Темкин М. И., Кулькова Н. В.//Докл. АН СССР.— 1955.— Т. 105, № 5. —С. 1021 — 1023.

10. Веек О., Ritchie A. W., Wheeler A.//J. Colloid Sci.— 1948.— V. 3.— P. 505. И. Матвеев К. И., Боресков Г.

К.//Проблемы кинетики и катализа. Электронные яв­ления в катализе и адсорбции.— М.— 1955.— Т. 8.— С.

165—174.


12. Heckelsberg L., Clark A., Bailey G.//J. Phys. Chem.— 1956.— V. 60.— P. 559—564.

13. Gray T. Y., Darby P. W.//J. Phys. Chem.— 1956.— V. 60.— P. 209—217.

14. Parravano G.//J. Amer. Chem. Soc—1953.—V. 75.—P. 1448.

15. SimardG. L., Steger J. F., Arnott R. J., Siegel L. A.//Ind. Eng. Chem.— 1955.— V. 47, N 7.— P. 1424—1430.

16. Гербурт-Гейбович Е. В., Боресков Г. К.//Журн. физ. химии.— 1956.— Т 30, № 8.- С. 1801-1806.

17. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Чесалова В. С.//Журн. физ. химии.— 1956.— Т. 30, № 12.— С. 2787—2793.

18. Haldeman R. G., Emmett P. H.//J. Amer. Chem. Soc— 1956.— V. 78.— P. 29172929

19. Mills'G. A., Weller S., Hindin S. G., Milliken T. H.//Z. Elektrochem.— 1956.— Bd 60.—S. 823.

20. Темкин М. И., Пыжев В. М.//Журн. физ. химии.— 1939.— Т. 13, № 7.— С. 851 — 867.


3. ВЛИЯНИЕ СМЕЩЕНИЯ УРОВНЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОНОВ

НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ-ПОЛУПРОВОДНИКОВ

[Докл. АН СССР.-1959.- Т. 127 № З.-С. 591-594]

Каталитическая активность катализаторов-полупроводников должна быть связана с уровнем химического потенциала электронов, так как положе­ние химического потенциала непосредственно сказывается на энергии промежуточных поверхностных соединений, образование которых сопро­вождается электронными переходами. В соответствии с этим смещение уровня химического потенциала должно влиять на вероятность образо­вания реагирующих веществ с катализатором, а следовательно, и на ско­рость реакции.

Рассмотрим в качестве простейшего примера хемосорбцию частиц А с образованием на поверхности заряженной частицы А+. Теплота ад­сорбции

q=φ – Ia + W A+K

Здесь φ - работа выхода электрона, непосредственно определяемая по­ложением уровня химического потенциала. Кроме электронной структуры твердого катализатора она зависит также от концентрации адсорбирован­ного вещества. Это связано с возникновением у поверхности при адсорб­ции заряженных частиц объемного заряда, изменяющего φ (загиб границ зон); Ia — энергия ионизации — определяется только свойствами ад­сорбируемой молекулы; WA+K - энергия взаимодействия образовавше­гося иона А+ с катализатором. Она определяется как свойствами адсор­бируемого вещества, так и катализатора и должна, вообще говоря, зави­сеть от положения адсорбированной частицы на поверхности.

Рассмотрим влияние на скорость хемосорбции небольших изменений φ, связанных, например, с изменением стехиометрии или введением до­бавок.



Рис. 1. Изменение энер­гии

активации адсорбции при

смещении уровня хи­мического потенциала.

Предположим, что при этом можно пренебречь изменением W A+K


Кроме того, будем считать поверхность однородной и пока не будем учи­тывать изменение ср в зависимости от степени заполнения поверхности.

Тогда теплота адсорбции будет меняться только на величину смеще­ния уровня химического потенциала



Q=Q0 + 

Степень заполнения поверхности



 = 

где b=b0- адсорбционный коэффициент и рА — давление вещества А.

С ростом φ адсорбционное равновесие монотонно меняется, прибли­жаясь к полному заполнению поверхности.

Скорости адсорбции и десорбции определяются энергией активного комплекса адсорбции, конфигурация которого является промежуточной между А и А+К. Эта энергия также должна зависеть от уровня химиче­ского потенциала электронов.

Как показал М. И. Темкин [1], адсорбционные закономерности хоро­шо согласуются с предположением, аналогичным правилу Бренстеда, что изменение энергии активации адсорбции составляет некоторую долю от изменения теплоты адсорбции.

Тогда в соответствии со схемой рис. 1 энергия активации адсорбции



Е1 = Е10α

и энергии активации десорбции

E2 = Е20 + (1—),

тде α лежит между нулем и единицей и обычно близко к 0,5.



Из уравнения (3) следует, что в состоянии равновесия скорости адсорбии и десорбции с ростом  при малых степенях заполнения поверх­ности возрастают, проходят через максимум и при высоких степенях заполнения поверхности снижаются. Адсорбция акцепторов электронов характеризуется обратной зависимостью.

Максимум скорости отвечает значению φ, при котором степень запол­нения  = α Это совпадает с общим результатом, полученным М. И. Темкиным и С. Л. Киперманом [2] для зависимости скорости адсорбции от степени заполнения поверхности.

Как уже указывалось, адсорбция заряженных чаетиц приводит к возникновению объемного заряда в приповерхностном слое катализатора, вызывающего изменение работы выхода на величину , зависящую от степени покрытия поверхности [3]. При положительном заряде адсор­бированных частиц  < 0, при отрицательном  > 0. Условие макси­мума скорости адсорбции при этом

также будет отвечать степени покрытия  = α, но эта степень покрытия будет достигаться при уровне химическо­го потенциала, уменьшенном на величину  = α. В случае неоднородной поверхности сделанные выводы сохраняют справедливость лишь в пределах отдельных групп участков поверхности, для которых можно пренебречь различием свойств.

Эти выводы можно непосредственно применить для выяснения влия­ния уровня химического потенциала окисных катализаторов на их актив­ность в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Если принять, что обмен протекает по адсорбционно-десорбционному механизму и адсорбция осуществляется в форме положительно заряжен­ных атомов, то



Скорость обмена



Снижение уровня химического потенциала уменьшает энергию акти­вации адсорбции и повышает энергию активации десорбции (рис. 2).

В соответствии с этим в области малых степеней заполнения повер­хности ( < α) снижение уровня химического потенциала должно повы­шать каталитическую активность, в области же больших заполнений - оказывать противоположное действие.

Аналогичным путем можно установить влияние уровня химического потенциала и на активность полупроводников в отношении более сложных реакций. Если каталитическая реакция протекает через стадию, связан­ную с электронным переходом, то одна из последующих стадий обязатель­но будет сопровождаться переходом электрона в противоположном на­правлении.

Так, если реакция протекает через образование промежуточного поверхностного соединения с переходом электрона от катализатора к реагирующему веществу, то повышение уровня химического потенциала электронов снижает энергию активации образования этого промежуточно­го соединения и повышает энергию активации его последующего пре­вращения (рис. 3, а).

Если поверхностное взаимодействие и не доходит до стадии проме­жуточного соединения, то и в этом случае энергия образования проме­жуточного соединения может определять энергию переходного состояния и снижение уровня химического потенциала - приводить к уменьшению энергии активации реакции (рис. 3, б).

Исходя из найденной зависимости, можно попытаться установить связь каталитической активности с другими свойствами твердых тел, зависящими от уровня химического потенциала электронов. В ряде работ изучалась связь каталитической активности с электропроводностью по­лупроводниковых катализаторов, различавшихся стехиометрическим со­ставом или введением добавок. При этом обычно принималось, что умень­шение энергии активации электропроводности для электронных полу­проводников отвечает повышению, а для дырочных - снижению уровня химического потенциала электронов на ту же величину.

Вытекающая отсюда связь изменения каталитической активности и электропроводности во многих случаях находится в противоречии с экспериментом [4]. Это, по-видимому, связано со смещением границ за­прещенной зоны при введении значительных количеств добавок. В этом случае смещение уровня химического потенциала электронов может не соответствовать изменению энергии активации электропроводности [5].

Таким образом, в отличие от связи с уровнем химического потенциа­ла электронов, связь каталитической активности с электропроводностью не может быть однозначно предсказана.

В качестве второго примера рассмотрим связь каталитической актив­ности со свободной энергией диссоциации окислов. Переход иона кислоро­да в молекулярный кислород сопровождается переходом электрона на уровень химического потенциала и энергия диссоциации окисла включает одним из слагаемых работу выхода электрона.

Поэтому при изменениях состава, не связанных со значительными изменениями других свойств, кроме работы выхода электрона, следует ожидать линейную связь между энергией активации каталитической ре­акции и энергией диссоциации окисла или логарифмом упругости дис­социации:

E = A ±Bq = A ± B1lnP (5)

здесь q — энергия диссоциации окисла; Р — давление диссоциации окисла.

Знак второго члена определяется направлением электронного пере­хода лимитирующей стадии каталитической реакции.

Соотношение (5) обычно расценивается как указание на окислитель­но-восстановительный механизм протекания реакции. Из изложенного следует, что связь между упругостью диссоциации окисла и его катали­тической активностью возможна и при других механизмах реакции, не связанных с прямым взаимодействием реагирующих веществ с кислоро­дом катализатора. Она может быть следствием зависимости как давления диссоциации кислорода, так и каталитической активности окисла от уровня химического потенциала электронов.


ЛИТЕРАТУРА

1. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.—1941.—Т. 15, № 3.—С. 296—332.

2. Темкин М. И., Киперман С. Л.//Журн. физ. химии.— 1947.— Т. 21, № 8.—С. 927— 952.

3. Волкенштейн Ф. Ф.//Успехи химии.—1958.—Т. 27, № П.—С. 1304—1320/

4. Кейер Н. П., Куцева Л. Н.//Докл. АН СССР.— 1957.— Т. 117, № 2.— С. 259— 262.

5. Боресков Г. К.//Проблемы физической химии: Труды Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова.— М., 1958.— Вып. 1.— С. 101 — 110.



4. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КИНЕТИЧЕСКИМ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМИ ЭФФЕКТАМИ И МОЛЕКУЛЯРНОСТЬЮ РЕАКЦИИ

[Докл. АН СССР,— 1959,- Т. 129, № 3.- С. 607-609]

Для обратимых химических реакций установлены следующие соотноше­ния [1] для кинетических параметров прямой и обратной реакций:



 =  ( 1)

E2 - E1 = Maq, (2)

где к1 — константа скорости прямой реакции; к2 — константа скорости обратной реакции; К — константа равновесия, отвечающая стехиометрическому уравнению с участием одной молекулы вещества А; Е1 — энергия активации прямой реакции; Е2 — энергия активации обратной реакции; q — теплота реакции, отнесенная к одному молю вещества А; МА — молекулярность реакции в отношении вещества А, равная числу молекул А, вступающих в реакцию при превращении одного активного комплекса. Сходная величина — стехиометрическое число (vr) — была введена Ю. Гориути первоначально для реакции, протекающей на водородном электроде [2], а в дальнейшем при общем рассмотрении кинетики хими­ческих реакций [3]. Стехиометрическое число показывает, сколько пре­вращений лимитирующей стадии необходимо для вступления в реакцию числа молекул реагирующих веществ, входящего в стехиометрическое уравнение реакции. Если стехиометрическое уравнение записано для од­ной молекулы реагирующего вещества А, то



r=

Молекулярность зависит от механизма химического процесса, и ее определение существенно для выяснения природы лимитирующего этапа сложных реакций.

Вычисление молекулярности с помощью уравнений (1) и (2) требует раздельного определения скоростей прямой и обратной реакций, что не всегда выполнимо. Более общее значение имеет способ, предложенный Гориути [4], основанный на соотношении

M= 

где V — наблюдаемая скорость реакции; V — скорость прямой реакции;

 -изменение свободной энергии при достижении реакционней сис­темой равновесия; R - газовая постоянная; Т — абсолютная темпе­ратура.

Недостатком этого метода является необходимость измерения ско­рости реакции вблизи состояния равновесия. Определение молекулярности может быть осуществлено исходя из соотношения между кинетиче­скими и термодинамическими изотопными эффектами.

Рассмотрим в качестве примера реакцию:


(3)

где  и  — константы скорости в прямом и обратном направлениях. Если атом А заменить более тяжелым изотопом А*



(4)

то константы скорости прямой и обратной реакций уменьшатся до  и . Согласно (1)



 =K1M (5)

 =K2M (6)

г
(7)


де К1 и К2 — константы равновесия реакций (3) и (4). Разделив (5) на (6), получим

Но  = α представляет собой константу равновесия реакции изотопного обмена

AmB + An*D  Am*B+ AnD (8)

или коэффициент разделения изотопов А и А* при доведении реакции изотопного обмена до состояния равновесия (термодинамический изотоп­ный эффект). Этот коэффициент может быть как больше, так и меньше 1. Будем выбирать направление прямой реакции так, чтобы а был больше 1. Коэффициент разделения а может быть определен экспериментально,; а если известны частоты колебаний молекул, входящих в уравнение (8), вычислен с большой точностью методом статистической термодинамики.



 =  - кинетический изотопный эффект прямой реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается ее скорость при замене тяжелого изотопа легким.  =  то же, для обратной реакции, и  — всегда больше единицы. Тогда из уравнения (7) находимM , т. е. отношение кинетических изотопных эффектов прямой и обратной реакций равно ко­эффициенту разделения изотопов (термодинамический изотопный эффект) в степени, равной молекулярности реакции.

Таким образом, путем измерения кинетических изотопных эффектов прямой и обратной реакций можно вычислить молекулярность реакции.

Поскольку  > 1, всегда должно иметь место неравенство > αM . Отсюда можно оценить максимально возможное значение молекуляр­ности, что позволяет в определенных случаях сделать выбор между воз­можными вариантами механизма реакции.
ЛИТЕРАТУРА

1. Боресков Г. К.//Журн. физ. химии.—1945.—Т. 19, № 1/2.—С. 92—95.

2. Horiuti J., Ikushima M.//Proc. Imp. Acad.—1939.—V. 15.—P. 39—44.

3. Horiuti J.//Proc. Japan Acad.1953.-V. 29.—P. 160.

4. Horiuti J.//J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ.— 1957.— V 5, N 1.— P. 1—26.
5. РОЛЬ СТАДИЙНЫХ МЕХАНИЗМОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

[Кинетика и катализ,—1970,— Т. 11, № 2.— С. 374—382]

При обсуждении механизма окислительно-восстановительных реакций часто используются две схемы, противопоставляемые одна другой: ста­дийное протекание процесса с последовательным взаимодействием реаги­рующих веществ с катализатором и одновременное взаимодействие обоих реагирующих веществ с катализатором и между собой. При первом (ста­дийном) механизме каталитический процесс состоит, по крайней мере,из двух стадий, активные комплексы которых включают по одному из реа­гирующих веществ. Чаще всего стадийный механизм применялся к реак­циям окисления на окисных катализаторах; при этом предполагалось по­следовательное протекание двух стадий — взаимодействие окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора и восстановление ста­ционарного содержания кислорода в результате взаимодействия катали­затора с окислителями. Стадийный механизм выдвигался многими учены­ми еще в раннем периоде развития теории гетерогенного катализа.

Концепция необходимости одновременного взаимодействия с катали­затором обоих реагирующих веществ при окислительно-восстановитель­ных реакциях в наиболее общей форме была развита Ройтером [1]. Теоре­тическим обоснованием послужило предположение о взаимной зави­симости процессов взаимодействия с катализатором обоих реагирующих веществ, например, в результате противоположных электронных пере­ходов [2].

Справедливость применения стадийной схемы или представления об одновременном взаимодействии реактантов может быть установлена экспе­риментально.

В шестидесятых годах для проверки справедливости стадийной схемы реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Резуль­таты этих работ позволили с достаточной уверенностью заключить, что кис­лород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением тео­рии гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превра­щениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности ката­лизатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недо­статочной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реак­ции окисления [3].

Ряд исследователей, измеряя раздельно скорости взаимодействия с катализатором окисляемого вещества и кислорода и путем сопоставле­ния их со скоростью каталитической реакции, пришли к выводу о стадий­ном механизме реакции окисления СО на двуокиси марганца [4], окисле­ния метилового спирта на железомолибденовом катализаторе [5], окисли­тельного дегидрирования бутилена на окисном висмутмолибденовом ката­лизаторе [6] и некоторых других.

В отдельных случаях, например при окислении водорода на пятиокиси ванадия, было обнаружено, что скорость каталитической реакции су­щественно превосходит скорости раздельного взаимодействия с катализа­тором водорода и кислорода, что противоречит концепции стадийного ме­ханизма [2].

Следует подчеркнуть, что этот метод приводит к надежным результатам только в том случае, если скорости предполагаемых этапов, сопоставляемые со скоростью каталитической реакции, измеряются для стационарного состояния катализаторов в условиях реакции.

За последние годы в Институте катализа проводилась проверка при­менимости стадийного механизма к ряду реакций окисления. Обсужде­нию полученных результатов и посвящено настоящее сообщение.


Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница