И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях


Обсуждение экспериментальных данных



страница4/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Обсуждение экспериментальных данных. Приведенные результаты исследования механизма охватывают пока ограниченное число окисли­тельно-восстановительных реакций, но они позволяют сделать некоторые обобщающие выводы.

Прежде всего, надо признать, что противопоставление стадийного и одновременного механизмов окислительно-восстановительных катали­тических реакций в общем виде не имеет смысла. Осуществление реакции по тому или другому механизму зависит от реакции, природы катализа­тора, условий ведения процесса и предварительной обработки катализа­тора, определяющих его состав.

Для реакций, протекающих при сравнительно высоких температу­рах (выше 100°С), преобладает стадийный механизм. Он имеет место при окислении водорода на большинстве окислов металлов 4-го периода (кроме Ti02 и отчасти V205), высокотемпературном гомомолекулярном изотопном обмене кислорода на окислах и металлах, конверсии окиси углерода на окисножелезном катализаторе, окислительном дегидрирова­нии бутилена и окислении метилового спирта в формальдегид.

Для всех этих реакций скорости каталитической реакции и отдельно измеренных скоростей вьаимодействия окисляемого вещества и окислите­ля с катализатором стационарного состава равны, каталитическая актив­ность определяется энергией связи кислорода на поверхности катализа­тора, удельные каталитические активности катализаторов одинакового состава существенно не различаются.

Однако и в рассмотренных реакциях для отдельных катализаторов наблюдается резкое превышение скорости суммарной реакции над ско­ростями отдельных предполагаемых этапов, что указывает на значение второго механизма.

Особенно отчетливо проявление механизма, при котором молекулы обоих реактантов входят в состав активного комплекса лимитирующей стадии реакции, обнаруживается для реакции изотопного обмена кислоро­да при низких температурах. Как указывалось, высокую активность в от­ношении этой реакции проявляют окислы, подвергнутые высокотемпера­турной вакуумной обработке, приводящей к снижению содержания кисло­рода в приповерхностном слое по сравнению с равновесным в условиях реакции.

Низкотемпературный обмен на всех окислах характеризуется низкой энергией активации и малой энтропией активации, протекает без участия кислорода катализатора, корреляции между каталитической активностью и энергией связи кислорода не наблюдается, удельная каталитическая ак­тивность зависит от условий предварительной обработки и в большинстве случаев резко снижается в результате прогрева в кислороде. Замечатель­на сама по себе возможность протекания с малой энергией активации реак­ции, включающей разрыв очень прочной связи в молекуле кислоро­да ( - 117 ккал/моль). Надо полагать, что реакция протекает в этих случаях через ассоциативные активные комплексы, образование которых возможно вблизи химических нарушений катализатора, появляющихся в результате высокотемпературной обработки, облучения, воздействия взрыва и др. Природа этих нарушений не установлена однозначно. Сни­жение активности после обработки кислородом при повышенных темпера­турах указывает на значение кислородных дефектов. В случае 7-А1203 после обработки в кислороде низкотемпературная активность частично сохраняется. Исследование отравляющего действия паров воды позволяет заключить, что в состав активных участков входят образования, остаю­щиеся на поверхности после удаления ОН-групп.

По ассоциативному механизму при низких температурах протекают и другие реакции изотопного обмена, как, например, гомомолекулярный обмен водорода, окиси и двуокиси углерода. Для некоторых химических реакций окисления переход к этому механизму проявляется в изломе на аррениусовском графике с резким снижением энергии активации в области низких температур. Скорость реакции при этом часто сохраняется доволь­но значительной. Так, например, окисление водорода протекает с замет­ной скоростью при -150°С. При повышении температуры протекание ре­акции по этому механизму перестает быть заметным либо вследствие исчез­новения в катализаторе необходимых химических нарушений, либо в результате более быстрого нарастания скорости по стадийному или иному пути с повышенной энергией активации.

Нам кажется полезным распространить исследования стадийности механизма окислительно-восстановительных реакций на возможно боль­шее число процессов и катализаторов. Выявление круга реакций, про­текающих по стадийному механизму, позволит раздельно определять влия­ние вариаций состава на скорость отдельных стадий и стационарное сос­тояние поверхности катализаторов и благодаря этому облегчит установ­ление общих закономерностей регулирования каталитических свойств.

Не менее важно и изучение реакций, протекающих не по стадийному механизму, а по пути образования сложных активных комплексов, вклю­чающих оба реагирующих вещества. Выявление состава этих активных комплексов и природы тех локальных химических изменений поверхности катализатора, с участием которых осуществляется этот реакционный путь при низких температурах, представляет наряду с познавательным и очень большой практический интерес.


ЛИТЕРАТУРА

1. Ройтер В. А. Введение в теорию кинетики ц катализа.— Киев: Изд-во АН УССР, 1962, с. 48; Actes du II Congres Intern, de Catalyse. Paris, 1961.— V. 1.— P. 759— 770; Кинетика и катализ, I960.—Т. 1, № 1.—С. 63—68.

2. Ройтер В. А., Юза В. А.//Кинетика и катализ.— 1962.— Т. 3, № 3.— С. 343— 352.

3. Боресков Г. К.//Успехи химии.— 1968.— Т. 37, № 8.— С. 1462—1491; Advances in Catalysis.— 1964.— V. 15.— P.

285—339.

4. Брунс Б. П. Исследование в области кинетики и механизма каталитических про­цессов на двуокиси марганца. Дис. ..

. докт. хим. наук.— М., 1955; Журн. физ. химии.— 1947.— Т. 21.— С. 1011.

5. Jiru P., Wichterlova В., Tichy J.//Proc. 3rd International Congress on Catalysis.— Amsterdam 1965.__V. 1.__P.

199__210.

6. Batist P. H. A., Kapteijns C. J., Lippens B. C, Schuit C. A.//J. Catal.— 1967.— V. 7, N 1.— P. 33—49.

7. Музыкантов В. С, Поповский В. В., Боресков Г. К., Микичур Н. И.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № 4.— С.

745—748.


8. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1963.— Т. 4, № З.-С. 388-394.

9. Хасин А. В., Боресков Г. К.//Докл. АН СССР.— 1963.— Т. 152, № 6.— С. 1387— 1390.

10. Хасин А. В., Боресков Г. К., Старостина Т. С.//Методы исследования катализа­торов и каталитических реакций.

Новосибирск: Наука, 1965.— Т. 1.— С. 342— 366.

11. Boreskov G. K.//Disc. Faraday Soc— 1966.— N 41.—P. 263—276.

12. Мамедов Э. А., Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10, № 4. -С. 852-861.

13. Хасин А. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10, № 3.— С. 613-620; J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido

Univ.— 1968.—V. 16.—P. 477— 489.



14. Колчин А. М., Малахов В. Ф., Колчина Э. Ф. и др. Тез. докл. на I Всес. конф. по масс-спектрометрии, Октябрь, 1969.

15. Кулькова Н. В., Темкин М. И.//Журн. физ. химии.— 1949.— Т. 23, № 6.—

16. Kaneko J., Oki S.//J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ.— 1965.— V. 13.— P. 55.

17. Horiuti J., Takezawa N.//J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ.— I960.— V. 8.— P. 170—185.

18. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Сергеева А. С.//Кинетика и катализ.— 1970.— Т. 11, № 6.—С. 1476—1479.

19 Юрьева Т. М., Боресков Г. К., Грувер В. Ш.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10. № 4.— С. 862—868.


6. ОПТИМАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ РЕАКТАНТОВ И ПРОДУКТОВ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С КАТАЛИЗАТОРОМ

[Докл. АН СССР.—1971.- Т. 201, № 1.-С. 126-129]

Для предвидения вариации в ряду катализаторов каталитической актив­ности в отношении определенной реакции может быть использовано пра­вило Бренстеда-Поляни-Семенова (БПС) линейности изменения энер­гии активации (Е) и теплового эффекта (q) химических превращений



E=EQ±αq. (1)

Здесь Е0 и α - постоянные коэффициенты в данном ряду, причем а лежит между нулем и единицей.

Физический смысл этого соотношения в случае каталитических реак­ций сводится к тому, что в активных комплексах энергии химических свя­зей с катализатором составляют некоторую долю а от энергии соответст­вующих связей, образующихся или разрывающихся на этой стадии реак­ции. В соответствии с этим знак плюс в уравнении (1) отвечает связям разрывающимся, а знак минус - образующимся на данной стадии.

Из соотношения БПС вытекает существование оптимальных значений энергий связи реагирующих веществ с катализатором [1].

Так, например, для простейшей двухстадийной схемы реакции

А + В = 

протекающей через стадии

А + КАК, (I)

АК + ВК +  (II)

энергии активации стадий будут следующим образом зависеть от теплоты промежуточного взаимодействия q реактанта А с катализатором К:



ЕI = Е10 - αIq (2)

ЕII = ЕIIo + (1 - αII)q (3)

Оптимальная величина энергии связи, отвечающая максимуму ско­рости реакции


(4)

где к10 и к110 — коэффициенты, не зависящие от q и fi([A], [В]) и fII([А], (В]) - функции, отражающие зависимость скоростей стадий от концент­рации реактантов. Если предположить, что в рассматриваемом ряду ка­тализаторов механизм реакций не меняется, эти величины для всех ката­лизаторов принимаются одинаковыми.

Концентрация промежуточного продукта при оптимальной энергии связи реактанта с катализатором


(5)

Здесь [К]0 — исходная концентрация катализатора.

Вывод о существовании оптимальной энергии связи реактантов с ка­тализатором справедлив и для гетерогенного катализа. В общей форме на основе правила БПС этот вопрос был рассмотрен Темкиным [2]. Если рассмотренная выше простейшая двухстадийная схема осуществляется на поверхности твердого катализатора, то [К]0 можно положить равным числу равноценных участков на поверхности катализатора, принимаю­щих участие в промежуточном взаимодействии. Тогда [АК]/[К10 = в можно рассматривать как долю активной поверхности, занятую хемосорбированным реактантом А, и доля поверхности, занятая при оптималь­ной энергии связи θОПТ = αI/(1 + αI — αII) и при αI = αII θОПТ = α.

Перейдем теперь к вопросу о влиянии на скорость реакции энергии связи продуктов с поверхностью катализатора. В противоположность хемосорбции реактантов для хемосорбции продуктов не выдвигалось пред­ставление об оптимальной энергии связи. Считалось, что, поскольку хемосорбция продуктов приводит к покрытию части поверхности катализа­тора, она всегда вредна, и чем меньше теплота хемосорбции продуктов, чем меньше энергия связи продуктов с катализатором, тем лучше. Нетруд­но показать, что это общепринятое представление неправильно и, во вся­ком случае, не имеет общего значения. Теплота адсорбции продукта влияет не только на энергию активации десорбции и соответственно на скорость этой стадии, но и на энергию активации и скорость стадии химического превращения. Поэтому точно так же, как и для теплоты хемосорбции ре­актантов, существует оптимальная теплота хемосорбции продуктов, и уменьшение теплоты хемосорбции по сравнению с этой величиной при­водит к падению общей скорости каталитической реакции.

Рассмотрим простую реакцию гетерогенного катализа

А + В Р,

протекающую по схеме, включающей этап хемосорбции реактанта А

А + □  Аад, (I)

взаимодействие Аад со вторым реактантом В с образованием адсорбиро­ванного продукта

Аад + В  Рад (II)

и десорбцию продукта

Рад  P + □ (Ш)

Здесь □ — свободный для хемосорбции участок на активной поверхности катализатора. Энергетический путь реакции включает три максимума, отвечающих трем стадиям реакции, и два минимума, соответствующих хемосорбированным реактанту А и продукту (см. рисунок).

Если теплота хемосорбции реактанта qx и теплота хемосорбции продук­та q2, то энергии активации приведенных выше стадий в соответствии с правилом БПС будут равны:



ЕI = Е10 - α1q1

Е1I = Е110 + (1 — α2)q1α3q2, (6)

EIII = EIIIo + (1 - α4)q2.

Энергия активации первой стадии уменьшается с ростом теплоты хемо­сорбции реактанта, энергия активации второй стадии возрастает с уве­личением теплоты хемосорбции продукта и энергия активации третьей стадии возрастает с ростом теплоты хемосорбции продукта. Уже отсюда видно, что влияние теп лот хемосорбции реактанта и продукта проявляется симметрично и должны существовать оптимальные значения как q1, так и q2.

Реакционный путь промеж точного взаимодействия с ка­тализатором.




EI , EII EIII — энергии активации I, II, III стадий;

q1 и q2 — теплоты хе­мосорбции.

реактанта и про­дукта.
Для упрощения дальнейших выкладок примем все коэффициенты at одинаковыми. Будем также считать рассматриваемую реакцию и ее ста­дии необратимыми и все активные участки на поверхности катализатора равноценными.

Скорость стадии хемосорбции реактанта



Скорость стадии химического превращения



Здесь θ1 - доля поверхности катализатора, покрытая хемосорбированным реактантом; θ2 - доля поверхности, занятая хемосорбированным продуктом; f([А]) и f([В]) - функции, отражающие зависимость ско­рости первой и второй стадий от концентрации реактантов; кI, к1I к1II — коэффициенты, не зависящие от теплот хемосорбции реактанта и продукта. Общая скорость реакции при условии достижения стационарности



I= ωII= ωIII

Отсюда находим



и
(9)


скорость реакции

oптимальные значения q и q2 находим из условий



П
(10)


ервое условие приводит к соотношению

Оптимальная степень покрытия поверхности катализатора хемосорбированным реактантом



Из второго условия находим



Оптимальное покрытие поверхности хемосорбированным продуктом реакции Θ2опт = θ1опт,




Таким образом, максимальная скорость каталитической реакции до­стигается при определенном и довольно значительном покрытии поверхности катализатора в стационарном состоянии хемосорбированным про­дуктом. В частном случае а = 0,5 при оптимальных энергиях связи реактанта и продукта с катализатором поверхность катализатора поровну распределяется между свободными участками, покрытыми хемосорбиро­ванным реактантом (θ1) и покрытыми хемосорбированным продуктом (θ2).

Найденные соотношения применимы и для более сложных каталити­ческих реакций, а также в случае обратимости реакции и отдельных ста­дий. Энергия связи продуктов с катализатором не будет влиять на энер­гию активации стадии химического превращения лишь в том, маловероят­ном, случае, когда химическое превращение приводит непосредственно к выделению всех продуктов в газовую фазу и только после этого проис­ходит их адсорбция.

В заключение хочу подчеркнуть, что энергия связи продуктов реак­ции с катализатором влияет на скорость реакции в той же мере, как и энергия хемосорбции реактантов, и поэтому должна рассматривать­ся как существенный параметр, определяющий каталитическую актив­ность.
ЛИТЕРАТУРА

1. Боресков Г. К.//Катализ.—Новосибирск: Наука. 1971.—Ч. 1/2.—С. 126.

2. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.— 1957.— Т. 31, № 1.— С. 3—26; Темкин М. И.,

Киперман С. Л.//Журн. физ. химии.— 1947.— Т. 21, № 8.— С. 927—952.


7. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА

НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

[Кинетика и катализ,— 1972,— Т, 13, № З.— С. 543—554]

В гетерогенном катализе реагирующие вещества вступают в промежуточ­ное химическое взаимодействие с твердым катализатором, что приводит к значительному усложнению кинетических закономерностей по сравне­нию с гомогенными реакциями. Специфика этого взаимодействия еще не раскрыта полностью и, к сожалению, не всегда учитывается в современ­ных кинетических концепциях.

Первый этап развития кинетики собственно гетерогенного катализа связан с именами Лэнгмюра и Хиншельвуда. Он основывался на предпо­ложении об однородности поверхности и отсутствии взаимодействия хемосорбированных частиц, что эквивалентно постоянству свободной энер­гии хемосорбции независимо от степени заполнения поверхности. Кроме того, в большинстве кинетических исследований этого периода высказы­валось предположение, что лимитирующим этапом каталитической реак­ции является химическое превращение, стадии же адсорбции и десорбции реактантов и продуктов протекают много быстрее и достигают равновесия. Эти предположения приводят к следующему уравнению для скорости реакции


(1)

или, используя выражения для изотерм адсорбции:


(2)

Здесь Ci - концентрации веществ, участвующих в лимитирующей стадии из объемной фазы; Сj -то же, для веществ, реагирующих в адсорбиро­ванном состоянии; θj доля поверхности катализатора, покрытой этими веществами; θ0 - доля свободной поверхности; к = к0 exp(—E/RT) - константа скорости реакции; bj =  exp (/RT) - адсорбционные коэф­фициенты; X - теплота адсорбции; Е - энергия активации; l, пi и mj — константы, равные малым целым числам.

Подробное рассмотрение уравнений этого типа проведено Швабом [1]. Хотя сделанные допущения, по-видимому, никогда строго не выпол­няются, с помощью уравнений (1) и (2) в некоторых случаях удает­ся аппроксимировать экспериментальные данные, снятые в определенном интервале вариаций условий. Некоторые исследователи используют их и сейчас, например, для описания кинетики крекинга. По-видимому, это лишь грубая аппроксимация и надо быть очень осторожным при оценке физического смысла констант.

При более общем подходе следует отказаться от предположения об от­носительно высокой скорости сорбционных стадии: и достижения адсорб­ционного равновесия реактантами и продуктами. Это, естественно, выте­кает из развития представлений о химической природе промежуточного взаимодействия реактантов с катализатором и возможности высокой энер­гии активации хемосорбционных процессов. В этом случае скорость ката­литической реакции определяется, в общем виде, скоростями всех стадий, и концентрации адсорбированных веществ выражаются не равновесными изотермами адсорбции, а соотношением скоростей отдельных стадий. При условии исследования каталитических процессов в стационарном или квазистационарном режиме концентрации адсорбированных частиц опреде­ляются из условия равенства скоростей их образования и расходования, а общая скорость процесса — из скоростей стадий. Так, например, уста­новлено [2], что взаимодействие водорода с кислородом на серебряном катализаторе при комнатной температуре включает следующие стадии:

02 + 2[Ag]TB  2[Ag]TB0,

2[Ag]TB0 +H2 2[Ag]TBOH,

2[Ag]TBOH + H2  2[Ag]TB + 2H20.

Все эти стадии практически необратимы. Предполагая их элементарность, находим следующие выражения для скорости стадий:

W1= k1 

W2= k2 

W1= k3 

Здесь θ1, θ2, θ3 — доли свободных участков поверхности серебра, спо­собных адсорбировать кислород, участков, покрытых атомарно-сорбиро­ванным кислородом и покрытых группами ОН.

В условиях стационарности WX = W2 = W9 = W, где W — общая скорость процесса.

Исходя из этих уравнений и постоянства общего числа поверхност­ных участков θ1, + θ2, + θ3, = 1 можно найти концентрации поверхност­ных промежуточных образований θi и общую скорость реакции как функ­цию концентраций реактантов:


(3)

В случае обратимости стадий задача значительно усложняется.

Если в стехиометрические уравнения всех стадий входит только по одной частице поверхностных соединений, то при обратимости всех стадий задача сводится к решению системы уравнений первой степени и может быть легко решена при любом числе промежуточных продуктов [3]. При большем числе частиц на поверхности, участвующих в элементарных ста­диях, а также для многомаршрутных реакций решение усложняется, и для вывода кинетических уравнений необходимо использовать специальные математические приемы. Развитие кинетики сложных реакций, представ­ляющее интерес не только для гетерогенного катализа, но и для всей химической кинетики, рассмотрено на I симпозиуме IV Международного конгресса по катализу [4].

Возвращаясь к кинетике собственно гетерогенного катализа, надо отметить, что изложенный выше подход, предполагающий однородность поверхности катализатора при отсутствии сорбционных равновесий, по­лучил в настоящее время широкое распространение. В таблице приведены кинетические уравнения, выведенные на этой основе для ряда каталити­ческих процессов. По форме эти уравнения близки к уравнениям (2), но константы имеют иной физический смысл; это не адсорбционные коэффи­циенты, а совокупность констант скоростей отдельных стадий. Соответст­венно иной может быть и их температурная зависимость; с повышением температуры они не обязательно должны уменьшаться как коэффициенты в уравнениях (2), но могут и возрастать. Эти уравнения сейчас широко применяются для практических расчетов.

Необходимо, однако, отдавать себе отчет в том, что предположения об однородности и неизменности свойств катализатора, лежащие в основе этого подхода, как правило, не соответствуют действительности.

В случае неоднородности поверхности катализатора, т. е. изменения теплот адсорбции (q) и энергий активации процессов адсорбции и хими­ческих превращений адсорбированных веществ (Е) на различных участках поверхности, выведенные выше кинетические закономерности применимы лишь к узким группам участков поверхности с приблизительно одинако­выми Е и q, и переход к суммарной скорости реакции требует интегрирования по всей совокупности участков, учитывая характер изменения q и Е на поверхности:


Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница