И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях


Кинетические уравнения некоторых промышленных каталитических реакций



страница5/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Кинетические уравнения некоторых промышленных каталитических реакций


(4)

Влияние неоднородности поверхности на форму кинетических уравне­ний впервые было проанализировано Темкиным [9] более тридцати лет тому назад и привело, при определенных предположениях о характере неоднородности и степени заполнения, к известным кинетическим урав­нениям с дробными показателями, хорошо описывающим кинетику синте­за аммиака и некоторых других каталитических реакций. Этой проблеме посвящены и обширные исследования Рогинского [10] и других советских ученых, а несколько позднее и ряд работ зарубежных исследователей.

Отдавая должное значению этого направления, а также влиянию вза­имодействия адсорбированных частиц на кинетику каталитических реак­ций, я не буду подробно останавливаться на этих проблемах, а попытаюсь обратить внимание на иной, химический подход к кинетике реакций гете­рогенного катализа, основывающийся на влиянии состава реакционной смеси и условий проведения каталитической реакции на химический со­став и свойства катализатора. Этот подход был предложен мною еще около 15 лет назад [11], а в настоящее время приобрел дополнительный интерес в связи с развитием кинетики нестационарных каталитических процессов.

Основанием для этого подхода служит определенная непоследователь­ность в построении изложенной выше классической кинетики гетероген­ных каталитических реакций. В настоящее время все исследователи катализа признают химическую природу промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе, в то же время при описании кинетики это обстоя­тельство игнорируется и в область гетерогенного катализа переносятся закономерности кинетики гомогенных химических процессов, предпола­гая, что они локализованы в двухмерном пространстве поверхности ката­лизатора.



Между тем химическое взаимодействие реактантов с твердым катализатором приводит не только к изменению реакционной способности реактантов, но и к более или менее глубокому изменению свойств катали­затора. Каждому составу реакционной смеси при заданной температуре отвечает определенный стационарный состав катализатора. Вариации состава реакционной смеси и температуры изменяют стационарный состав катализатора, а следовательно, и его свойства.

В настоящее время получено очень много экспериментальных резуль­татов, характеризующих эту, общую для твердых катализаторов, законо­мерность. Так для окисных катализаторов окислительно-восстановитель­ных реакций при вариации состава реакционной смеси и температуры на­блюдаются отчетливые изменения содержания кислорода в приповерх­ностном слое и вызванные этим изменения каталитических свойств. На рис. 1, 2 приведены результаты, полученные Веньяминовым и сотруд­никами для окисных катализаторов при окислительном дегидрировании бутилена [12]. При изменении состава реакционной смеси существенно изменяется стационарный состав катализатора. В меньшей степени, но вполне отчетливо изменение состава катализатора и его каталитических свойств наблюдалось нами совместно с Мамедовым и Поповским и при окислении водорода на простых окислах (рис. 3) [13]. Изменение состава в этих случаях не ограничивается поверхностным слоем, а распростра­няется на определенную глубину в приповерхностном слое катализатора. Это наглядно видно из данных по теплотам снятия кислорода с NiO, из­меренным прямым калориметрированием Панкратьевым и сотрудниками (рис. 4) [14]. Быстрое повышение теплот связи кислорода при малых выдержках отвечает удалению кислорода только с поверхности, падение же теплоты связи при длительной выдержке обусловлено медленной диффу­зией кислорода к поверхности из более глубоких приповерхностных слоев. Таким образом, при переходе от одного стационарного состояния к другому меняется содержание кислорода не только на поверхности, но и на определенной глубине приповерхностного слоя, тем большей, чем выше подвижность кислорода катализатора.

Влияние состава реакционной смеси на состав и каталитические свойства окисных медных катализаторов в отношении реакций окисления пропилена исследовали Вуд, Вайс и Иоллес [15]. Обширный материал по изменению состава и каталитических свойств окисных катализаторов содержится в работах Белоусова и Гершингориной [16].

Аналогичные явления наблюдаются и для металлических катализа­торов. В условиях проведения каталитических реакций металлические катализаторы поглощают значительные количества реактантов — кисло­рода, водорода, азота и других, часто во много раз превышающие монослойное покрытие. В качестве примера на рис. 5 представлены электрон­ные проекции с граней платины (110), полученные В. В. Городецким при проведении реакции окисления водорода. При избытке кислорода в реак­ционной смеси при 600 К появляются ярко эмиттирующие области вследст­вие связывания кислорода этими гранями катализатора.

Введение водо­рода при этой температуре приводит к восстановлению чистой поверх­ности платины (см. рис. 5, в).

Поглощение реактантов весьма значительно меняет каталитические свойства металлов. Так, уже давно были обнаружены гистерезисные яв­ления при изменении состава реакционной смеси при окислении водорода на платине и других металлах [17—19].

Поглощение водорода металлическими катализаторами при протека­нии реакций гидрогенизации и влияние этого водорода на каталитические свойства подробно описаны в многочисленных исследованиях Сокольского и его сотрудников [20].

Воздействие реакционной среды на катализатор происходит и в реак­циях кислотно-основного и смешанного гетерогенного катализа. При этом может изменяться степень гидратации кислотных центров, соотношение' числа бренстедовских и льюисовских центров, закомплексованность катионов, природа лигандов и т. п.

Я привел лишь отдельные примеры, в действительности данных о воз­действии реакционной среды на катализатор несравненно больше. Об этом свидетельствуют наблюдения о гистерезисе каталитической активности при изменении состава реакционной смеси или температуры. Часто требу­ется очень длительная выдержка в реакционной смеси измененного состава для достижения постоянной величины скорости реакции, отвечающей но­вому стационарному состоянию. Эти явления распространены очень широ­ко и свидетельствуют о том, что воздействие реакционной смеси на свой­ства твердых катализаторов является правилом, а не исключением.

Из изложенного вытекают существенные следствия для построения теории кинетики гетерогенного катализа.

1. Влияние на скорость реакций гетерогенного катализа концентраций компонентов реакционной смеси должно проявляться двояко: в результате зависимости от концентраций вероятности встречи реактантов в соотноше­ниях, отвечающих механизму реакции, как это было рассмотрено выше, и, кроме того, вследствие влияния состава реакционной смеси на свойства катализатора, а именно, энергии активации стадий каталитического про­цесса и число участков поверхности, на которых они могут протекать. В результате величина, рассматривавшаяся выше как «константа» ско­рости реакций, не постоянна, а является функцией состава



W = R(CI)f(Ci θI,)… (5)

В зависимости от природы катализатора и реакционной системы R(Ct) может изменяться в более или менее широких пределах. К сожалению, его изменения количественно очень мало исследованы даже для наиболее изу­ченных каталитических систем.

Учет воздействия реакционной среды на катализатор не исключает влияния на кинетические закономерности неоднородности поверхности катализатора, но весьма возможно, что многие зависимости, для объясне­ния которых привлекалось предположение о неоднородности или взаимо­действии, в действительности вызываются воздействием реакционной сме­си на свойства катализатора. Кроме того, надо учитывать, что характер неоднородности не является постоянным и наперед заданным; наоборот, как правило, он формируется под воздействием реакционной смеси и в оп­ределенной степени также является функцией ее состава.

2. Из изложенного вытекает необходимость более широкого изучения кинетики реакций гетерогенного катализа. Нельзя довольствоваться уста­новлением кинетических зависимостей для стационарного состояния ка­тализатора, как это делается почти во всех кинетических исследованиях. Необходимо, кроме того, раздельно выяснить кинетические зависимости при постоянном состоянии катализатора (второй множитель уравнения (5)) и изменения свойств катализатора под воздействием реакционных смесей различного состава (первый множитель уравнения (5)). Польза та­кого раздельного изучения для теории катализа очевидна. Раскрытие функ­циональной зависимости во втором множителе уравнения (5) дает более строгую базу для выявления механизма реакции, а определение функцио­нальной зависимости первого множителя позволяет подойти к объяснению природы действия катализатора и возможности регулирования его свойств.

Важно подчеркнуть, что такое изучение необходимо и для практи­ческих целей. Использование суммарных кинетических зависимостей до­статочно для расчета протекания каталитического процесса в стационар­ных условиях, расчета необходимых количеств катализатора и т. п. Но при переходе к задачам, связанным с нарушением стационарности, суммарные кинетические зависимости оказываются недостаточными. Так, например, решение задач устойчивости процесса требует расчета изме­нения скорости реакции при резком изменении состава реакционной смеси или температуры. При этом состав катализатора стационарен по отноше­нию к старым условиям, но нестационарен по отношению к новым, и не­обходимо знать зависимость скорости реакции от состояния катализатора. Расчет скорости реакции при нестационарном состоянии катализатора ста­новится поэтому важным элементом при создании оптимальных каталити­ческих реакторов.

3. Для этих же целей необходимо изучение третьего элемента кине­тики гетерогенного катализа - скорости приближения катализатора к стационарному состоянию в зависимости от исходного состояния, со­става реакционной смеси и температуры. Только зная зависимость ско­рости реакции от состояния катализатора и скорость изменения состояния катализатора под воздействием: реакционной смеси, можно рассчитывать переходные процессы в каталитических реакторах.

Рассмотрим теперь, в какой форме могут проявляться установленные изменения состояния катализатора на вид кинетических зависимостей. Для этого надо выразить количественно изменения стационарного состояния катализатора, которые происходят при воздействии реакционных смесей различного состава при разных температурах. При этом некоторое со­стояние надо выбрать в качестве стандартного, с которым можно было бы сравнивать все остальные состояния. Это может быть равновесное состоя­ние, достигаемое катализатором в присутствии одного из компонентов реакционной смеси или при достижении равновесия в системе (т. е. пол­ного превращения в случае практически необратимых реакций). Можно в качестве стандартного состояния выбрать и какое-либо из стационарных состояний, легко воспроизводимое при воздействии реакционной смеси определенного состава. Нет принципиальных оснований отдавать пред­почтение той или иной стандартной форме, но удобно, если бы она не сильно отличалась от стационарных состояний внутри исследуемой области составов реакционных смесей и температур.

Стационарные состояния в различных реакционных средах отличают­ся друг от друга и от стандартного состояния химическим составом. Так, для катализаторов окисления меняются содержание кислорода и валент­ное состояние катионов переходных металлов, для металлических катали­заторов гидрирования — содержание водорода, для кислотно-основных катализаторов — степени гидратации и количества других компонентов, связанных катализатором. К сожалению, эти изменения состава припо­верхностного слоя, оказывающие большое влияние на скорость каталити­ческой реакции, отвечают в большинстве случаев лишь небольшим изме­нениям глобального состава, часто лежащим на границе надежности ана­литических методов. Очень важно найти методы прецизионного контроля изменения химического состава приповерхностного слоя катализаторов в процессе реакции, но пока в этом направлении не не достигнуто боль­ших успехов.

Общей количественной характеристикой изменения стационарного состава катализатора может служить изменение свободной энергии но сравнению со стандартным состоянием, вызванное теми воздействиями. на катализатор, которые в наибольшей степени влияют на каталитические свойства. Так, например, скорость каталитических реакций окисления определяется во многих случаях энергией связи кислорода с катализато­ром, зависящей, в свою очередь, от содержания кислорода в катализаторе. Различие стационарных катализаторов окисления можно поэтому охарак­теризовать изменением дифференциальной свободной энергии удаления кислорода


(6)


Здесь Р — летучесть кислорода; а1 а2 - активность катионов соответст­венно пониженного и повышенного зарядов стационарного катализатора; Р0, a01, а02 — то же, для стандартного состояния; т — разность зарядов катионов.

Активность катионов, находящихся в избытке, может быть принята равной единице. Аналогичные выражения можно составить и для других случаев. При недостатке сведений о составе стационарных катализаторов эти уравнения не могут быть использованы для расчета F, а приведены только для пояснения ее смысла. Для решения задачи о влиянии изме­нений катализатора на вид кинетических уравнений нет необходимости знать величину F; достаточно определить ее зависимость от состава ре­акционной смеси и ее влияние на скорость каталитической реакции. Слож­ность и разнообразие явлений катализа исключают возможность

общего решения, ниже приводятся приближенные рассуждения для частных слу­чаев.

Пусть изменения катализатора связаны с поглощением или выделе­нием какой-либо составной части под влиянием компонентов реакционной смеси, например кислорода окисными катализаторами или водорода метал­лами. Предположим для простоты, что под влиянием компонента А эта составная часть поглощается, а под влиянием компонента В - удаляется. Скорости этих процессов зависят от F: с ростом F скорость поглощения возрастает, а удаления - падает. В стационарном состоянии


(7)


Здесь Е01 и Е02 — энергии активации процессов поглощения и удаления в стандартном состоянии; α— коэффициент в уравнении Бренстеда - Поляни - Семенова (БПС), связывающий изменение энергии активации с изменением свободной энергии, лежащий в пределах 0 < α < 1. Тогда при составе реакционной смеси, отвечающем стандартному состоянию:


(8)

Из (7) и (8) находим


(9)




Число веществ, воздействующих на катализатор, может быть и боль­ше двух, так как ими могут быть не только реактанты, но и продукты. Тогда скорость поглощения можно выразить так:


В случае равенства показателей п' = п" = ... = п и т' = т" = = ... = т и изменения концентраций всех компонентов в одинаковое число раз N

 (10)

Возможны, конечно, и другие, более сложные пути воздействия реакционной смеси на катализатор.

Перейдем теперь к рассмотрению влияния изменения стационарного состояния катализатора, характеризующегося величиной AF, на скорость каталитической реакции. Для отдельных стадий это может быть сделано в общем- виде на основе уравнения БПС, т. е. полагая, что изменение энергии активации стадий при изменении стационарного состояния сос­тавляет долю а от изменения AF. Тогда отношение скоростей реакции для двух стационарных состояний, характеризующихся изменением свободной энергии F1 и F2, при равных составах реакционной смеси и температуре будет

= exp[ (F1 F2)] (11)

З
(12)


нак показателя определяется природой стадии, влиянием на нее изме­нения химического состава катализатора под воздействием реакционной смеси. Если изменения состава катализаторов в стационарных состояниях 1 и 2 вызваны изменением состава смесей от А1, В1 до А2. В2 и справедливо уравнение (9), то


(13)


При более сложном воздействии изменения состава реакционной сме­си, отвечающем уравнению (10):



F1 F2 =RT(m-n) ln() (14)

и

 =() ± αRT(m-n) (15)

Эти соотношения показывают, что определенная доля наблюдаемых порядков каталитических реакций может быть вызвана изменением ста­ционарного состояния катализатора.

Если изменение стационарного состояния вызвано изменением тем­пературы, то изменение свободной энергии катализатора можно опреде­лить аналогичным путем из равенства скоростей поглощения и удаления связываемого катализатором вещества при двух температурах: при темпе­ратуре Т1 , принимаемой за стандартную



Наблюдаемая энергия активации вследствие изменения стационарного-состояния изменяется на

α(E01 – E02) (20)

Надо подчеркнуть, что рассмотренные процессы воздействия реак­ционной смеси на катализатор, как правило, не являются стадией ката­литической реакции. Обычно это значительно более медленные побочные процессы. Стационарное состояние катализатора в неравновесной реак­ционной смеси лежит между равновесными состояниями, достигаемыми под воздействием отдельно взятых компонентов, изменяющих состав ка­тализатора в противоположных направлениях, и зависит от соотношения скоростей их действия. Возможен, однако, и другой тип воздействия реак­ционной смеси, приводящий к изменениям катализатора, выходящим за эти пределы, за счет свободной энергии каталитической реакции. Извест­ны явления каталитической коррозии, когда в результате реакции проис­ходит измельчение катализатора. Несомненно, что реакция может приво­дить к увеличению свободной энергии катализатора и в других формах, а именно, можно ожидать смещения составов за равновесные, повышенную концентрацию образований с высокой энергией и т. п. Эти явления, изу­ченные еще очень мало и лишь качественно, также могут приводить к из­менению каталитических свойств катализатора и оказывать влияние на кинетические закономерности.

В качестве иллюстрации приведу результаты, полученные в нашей лаборатории В. И. Маршневой и В. Д. Соколовским, по воздействию про­текания реакции окисления СО на закись никеля, приводящему к появле­нию активности в отношении ускорения реакции обмена в молекулярном кислороде при комнатной температуре. Активность в отношении реакции гомомолекулярного обмена кислорода (К) оказывается тем выше, чем с большей скоростью осуществлялось окисление СО при предварительной обработке (W) (рис. 6). Эта активность связана с неравновесным состоя­нием катализатора, так как уменьшается при предварительной выдержке в вакууме. Таким образом, состояние катализатора в некоторых случаях может зависеть и от скорости каталитической реакции.

Возвращаясь к исходному положению о наличии двух множителей в кинетических зависимостях, определяемых состоянием катализатора и собственно механизмом реакции, надо отметить его обоснованность как общими положениями, так и экспериментальными фактами. Относительное значение этих факторов может существенно варьировать в зависимости от природы катализатора и механизма реакции. Так, например, для ва­надиевых катализаторов окисления S02 состояние катализатора сказы­вается очень резко, особенно при низких температурах, на скорости реак­ции, величине энергии активации и других кинетических параметрах. В других случаях, например при низкотемпературных реакциях на метал­лах, этот эффект может быть небольшим, тем не менее его влияние всегда должно учитываться. Это требует значительного расширения кинетиче­ских исследований.



Основным условием является знание состояния катализатора, при ко­тором в определенных условиях измеряется скорость реакции; в про­тивном случае результаты не представляют ценности. Обычно измерения скорости производятся при достижении постоянных результатов, т. е. при стационарном состоянии катализатора в условиях кинетического экспери­мента. Полученные результаты отвечают олным кинетическим зависимостям, включающим оба множителя.
Рис. 6. Скорость гомомолекулярного обмена 02 на закиси

никеля, активированной реакцией окисления CO.


Измерения скорости реакции при нестационарном сос­тоянии катализатора можно производить импульс­ным методом в нехроматографическом режиме. Таким путем можно установить зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси и тем­пературы при постоянном составе катализатора, а также изменение скорости при постоянных соcтавах смеси и температуре при переходе к раз­личным состояниям катализатора, стационарным по отношению к раз­личным смесям и температурам. Таким образом можно выявить форму функциональных зависимостей обоих множителей в кинетическом урав­нении, без чего нельзя считать кинетику каталитической реакции выяс­ненной полностью.

Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница