И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях



страница6/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
1   2   3   4   5   6   7   8   9

ЛИТЕРАТУРА

1. Шваб Г. М. Катализ с точки зрения химической кинетики.— Л.: Госхимтехиз-дат, 1934.— 220 с.

2. Грувер В. Ш., Хасин А. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1971.— Т. 12г № 1.—С. 156—159.

3. Христиансен Е.//Катализ: Исследование гетерогенных процессов.— М.: Изд-во иностр. лит. 1956.— С. 133—179; Advances in Catalysis.— 1953.— V. 5.— P. 311354.

4. Темкин М. И.//Механизм и кинетика сложных каталитических реакций.— М.: Наука, 1970.— С. 57—72.

5. Щукин В. П., Веньяминов С. А., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1970.— Т. И, № 5.— С. 1236—1242.

6. Бибин В. Н., Попов Б. И.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10, № 6.— С. 1326— 1340.

7. Кириленко А. И., Кулькова Н. В., Баранова Л. П., Темкин М. И.//Кинетика и катализ.— 1962.— Т. 3, № 2.— С. 208—213.

8. Шаховцева Г. А., Васильева И. Б., Аветисов А. К., Гельбштейн А. И.//Кинети­ка и катализ.—1971.—Т. 12, № 1.—С. 244—247.

9. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.—1941.—Т. 15, № 3.—С. 296—332.

10. Рогинский С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.— М.: Изд-но АН СССР, 1948.- 644 с.

11. Боресков Г. К.//Журн. физ. химии.— 1958.— Т. 32, № 12.— С. 2739—2747; Там же.—1959.—Т. 33, № 9.—С. 1969—1975.

12. Щукин В. П., Веньяминов С. А., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1971.— Т. 12, № 3.— С. 621—628; Докл. АН СССР.— 1970.— Т. 192, № 4.— С. 831 — 835.

13. Мамедов Э. А., Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10, № 4.— С. 852-862; Там же,— 1970.— Т. 11, № 4.— С. 969—978, с. 979— 988.

14. Панкратьев Ю. Д., Боресков Г. К., Соловьев В. И. и др.//Докл. АН СССР.— 1969.—Т. 184, № 3.—С. 611—614.

15. Wood В. J., Wise H., Jolles R. S.//J. Catal.— 1969.— V. 15, N 4.— P. 355-362.

16. Белоусов В. М., Гершингорина А. В.// Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.— М., 1968.— Т. 1.— С. 260—266; Катализ и катализаторы.— Киев.— 1971.—Вып. 8.—С. 21—26.

17. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г.//Докл. АН СССР.— 1953.— Т. 92, № 2.- С. 353-355.

18. Boreskov G. K.//J. Chim. Phys.— 1954.— Т. 51, N 11/12.— P. 759-768.

19. Харьковская Е. Н., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.— 1959.— Т. 127, № 1.—С. 145—148.

20. Сокольский Д. В., Сокольская А. М. Металлы — катализаторы гидрогенизации.— Алма-Ата: Наука, 1970.—436 с.
8. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ТВЕРДЫХ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

[Кинетика и катализ,—1973.— Т. 14, № 1,— С. 7—24]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Гомогенное каталитическое окисление в газовой фазе всегда, а в раство­рах в большинстве случаев осуществляется по цепному механизму. В при­сутствии катализатора может возбуждаться цепной механизм благодаря образованию при взаимодействии реактантов с катализатором частиц, способных аккумулировать энергию реакции и использовать ее для про­должения и разветвления реакционной цепи. Высказывалось мнение, что осуществление цепного механизма является основной причиной уско­рения реакций окисления и под воздействием твердых катализаторов [1]. В исследованиях механизма цепных реакций часто упоминаются случаи инициирования цепей твердыми поверхностями. В этих случаях взаимо­действие реактантов с поверхностью приводит к образованию радикалов, переходящих в объем, где и развивается цепная реакция. Для некоторых реакций окисления, осуществляемых в присутствии твердых катализа­торов, Поляков [2] и Ковальский [3] установили протекание частичного превращения в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверх­ности катализатора. Такие каталитические процессы предложено назы­вать гетерогенно-гомогенными. Развитие каталитических реакций окис­ления в объеме связано с возникновением цепного механизма в результате образования первичных активных частиц (атомов или свободных ради­калов) при реакции на поверхности катализатора с последующим пере­ходом в объем. Вероятность такого перехода растет с повышением темпе­ратуры. Так, окисление водорода на платиновых катализаторах при тем­пературе ниже 100°С полностью завершается на поверхности, а при 150°С в значительной части переходит в объем. Эту возможность всегда следует учитывать при изучении реакций окисления. Следует, однако, подчерк­нуть, что подавляющее большинство промышленных каталитических ре­акций протекает в условиях, когда переход процесса в объем не имеет места. Рассмотрение механизма этих каталитических реакций окисления и является задачей настоящего сообщения.

В этом случае все превращения завершаются на поверхности катали­затора и воздействие катализатора связано с промежуточным поверхностным взаимодействием с реактантами, открывающим новый, более выгод­ный реакционный путь.

При окислении молекулярным кислородом основным энергетическим препятствием является разрыв связи между атомами кислорода, необхо­димый для их присоединения к окисляемому веществу. Этот переход об­легчается присоединением к кислороду электрона, и можно предполагать последовательное образование на поверхности катализатора следующих форм кислорода:

O2 O2- O- O2-

Все эти формы могут вступать во взаимодействие с окисляемым веществом. В последнее время особый вниманием исследователей пользуются заря­женные формы O- и O2-, вероятно, благодаря легкости их обнаружения по сигналу ЭПР.

Взаимодействие заряженных форм кислорода с окисляемым веществом обычно сопровождается обратным переходом электрона к катализа­тору. Наличие электронных переходов при промежуточном взаимодей­ствии объясняет исключительную роль соединений переходных металлов как катализаторов реакций окисления, что было уже давно установлено. Высокая каталитическая активность соединений d-переходных металлов обусловлена сравнительно небольшой энергией валентных изменений их ионов, что облегчает электронные переходы при взаимодействии с реак­тантами. Существенную роль играет также способность к образованию координационных соединений. При одновременном связывании двух реактантов это может приводить к их выгодной взаимной ориентации и осуществлению электронных переходов через центральный ион.

СОСТОЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Значительную информацию о состоянии и реакционной способности кис­лорода на поверхности окисных катализаторов дают исследования изо­топного обмена кислорода. Изотопный обмен между молекулярным кис­лородом и кислородом поверхности окисного катализатора мы будем на­зывать гетерообменом. Кроме гетерообмена протекает изотопный обмен и между молекулами кислорода — гомомолекулярный обмен (гомообмен):



О216 + О218  2016018.

32 36 34


Наиболее полную информацию дает одновременное измерение ско­ростей гомообмена и гетерообмена [4]. Таким путем удалось установить, что гомообмен в зависимости от природы и предварительной обработки окисла может протекать тремя способами - без участия кислорода по­верхности окисла (механизм I) или с участием одного (механизм II) или двух атомов кислорода поверхности (механизм III). Существуют точные методы определения доли этих механизмов в общей скорости гомообме­на [5].

Для большинства окислов, прогретых в кислороде до достижения рав­новесного содержания кислорода в приповерхностном слое, гомомолеку­лярный обмен протекает по механизму III с участием двух атомов кисло­рода поверхности. Это означает, что молекулы кислорода хемосорбируются



Рис. 1. Ассоциативный изо­топный

обмен кислорода с участием одного

атома кис­лорода поверхности (меха­низм II).
с диссоциацией на атомы, которые достаточно быстро, по сравнению со скоростью адсорбции и десорбции, обмениваются местами с соседними атомами поверхностного слоя, так что изотопный состав сорбирующихся молекул определяется только содержанием О18 в поверхностном слое твердого окисла. Скорость изотопного обмена по механизму III характе­ризует реакционную способность кислорода поверхности. В зависимости от природы окисла она меняется в широких пределах: так, для окислов металлов 4-го периода между скандием и цинком скорость изотопного об­мена при 300°С изменяется на девять порядков, достигая максимума у Со304.

Второй тип обмена с участием только одного атома кислорода поверх­ности окисла наблюдался для окисей алюминия, кадмия, магния и неко­торых ферритов [6]. Обмен по механизму II может осуществляться без диссоциативной адсорбции, через трехатомный промежуточный комп­лекс Ридила - Или (рис. 1).

Обмен первого типа без участия кислорода поверхности катализато­ра наблюдается на многих окисных катализаторах, подвергнутых пред­варительной тренировке в вакууме. Обнаружено, что окиси цинка, алю­миния, никеля, ряда редкоземельных элементов и другие приобретают пос­ле тренировки при высокой температуре каталитическую активность в отношении гомообмена, проявляющуюся даже при очень низких темпе­ратурах (80 К). Эта активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью ее уничтожает. Исключением является окись алюминия, для которой низкотемпературная активность частично сохраняется и после обработки кислородом при высоких температурах [7]. Низкотемператур­ный обмен характеризуется малой энергией активации и малой энтропи­ей активного комплекса. Это дает основание предполагать, что обмен по механизму I происходит без диссоциативной адсорбции через многоатом­ные комплексы, например, симметричный четырехатомный комплекс, образующийся из двух молекул кислорода.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Естественно предположить, что скорости диссоциативной адсорбции и де­сорбции кислорода зависят от энергии связи кислорода на поверхности катализатора. Для определения последней мы использовали как прямой калориметрический метод [8], так и измерение температурной зависимо­сти равновесного давления кислорода тензиометрическим путем [9] или по кривым термодесорбции. На рис. 2 представлены начальные энергии связи кислорода для окислов. По мере удаления кислорода энергия свя­зи остающегося кислорода довольно быстро нарастает.



На рис. 3 (прямая I) представлена корреляция изменений энергии связи кислорода и энергии активации изотопного обмена. Чем выше энер­гия связи кислорода, тем больше энергия активации обмена и соответ­ственно меньше скорость обмена. Монотонный характер этой зависимости позволяет заключить, что наиболее трудным этапом обмена является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Можно было бы предполо­жить, что при значительном снижении энергии связи кислорода более трудным этапом станет поглощение кислорода. В действительности этого не наблюдается. По-видимому, при малой энергии связи кислорода катализатор обедняется кислородом, становится неустойчивым и переходит в фазу низшего окисла.
Рис. 2. Энергия связи кис­лорода

на поверхности окислов

в стандартном со­стоянии.

Исследования каталитической активности тех же окисных катализа­торов в отношении реакций окисления водорода, окиси углерода, ряда углеводородов и других органических соединений в реакционных смесях с избытком кислорода показали ту же зависимость от энергии связи кис­лорода (рис. 3, прямые II и III). Угол наклона на графике Е q разли­чен для разных реакций, что соответствует различным значениям коэф­фициента а в соотношении Бренстеда -Поляни:

E=E0 ±αq

Ряд удельных каталитических активностей для всех этих реакций за не­многими исключениями, на которых остановимся позже, совпадает:

Со304 > Мn02 > NiO > CuO > Cr203 > Fe203 > ZnO > V205 >>Ti02 > Sc203.

Значения энергий активации и абсолютные величины скоростей раз­ных реакций отличаются значительно, но относительные изменения в ря­ду окислов близки (рис. 4). Это дает основание предположить, что в ис­следованных реакциях принимает участие тот же кислород, что и в гомо-обмене. Более трудной стадией является снятие кислорода в результате взаимодействия с окисляемым веществом при каталитическом окислении или десорбции при гомообмене. Изложенный механизм приводит нас к старой, многократно обсуждавшейся проблеме о стадийности реакций окисления на окисных катализаторах.



СТАДИЙНЫЙ И СЛИТНЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ

Разрыв связи в молекулярном кислороде облегчается, как уже упомина­лось, переходом электронов от катализатора к кислороду. Взаимодей­ствие катализатора с окисляемым веществом и образование продуктов окисления сопровождаются обратными электронными переходами. Эти процессы могут протекать раздельно или слитно, и в соответствии с этим возможны два механизма реакций окисления: стадийное протекание с по­следовательным взаимодействием реагирующих веществ с катализатором и одновременное или слитное взаимодействие обоих реагирующих веществ с катализатором и между собой [10]. Стадийный механизм (в го­могенном катализе он называется механизмом компенсирующих реак­ций) включает ряд стадий, в активные комплексы которых могут не вхо­дить одновременно все реактанты. Этот подход использовался многими исследователями еще в раннем периоде развития теории гетерогенного катализа, но чаще всего в ошибочной форме, поскольку предполагалось промежуточное фазовое превращение катализатора. Так, при окислении на окисных катализаторах часто предполагалось промежуточное образо­вание фазы низшего окисла. Эти представления противоречат общим за­кономерностям устойчивости фаз при стационарном или квазистационар­ном протекании реакций и поэтому должны быть отброшены [11-13]. При стадийном механизме окисляемые вещества, кислород и промежуточ­ные продукты могут вступать в химическое взаимодействие с катализа­тором только на его поверхности.

Концепция необходимости одновременного взаимодействия с катали­затором обоих реагирующих веществ при окислительно-восстановитель­ных реакциях в наиболее общей форме была развита Ройтером [14]. Тео­ретическим обоснованием служило предположение о взаимной зависимо­сти процессов взаимодействия с катализатором обоих реагирующих веществ, например, в результате противоположных электронных перехо­дов [15].

За последние годы в Институте катализа проводилась проверка спра­ведливости стадийного механизма для ряда реакций окисления путем раздельного измерения скоростей взаимодействия с катализатором окис­ляемого вещества и кислорода и сопоставления их со скоростью каталити­ческой реакции.




Для реакции окисления водорода на окислах металлов 4-го периода Мамедов, Поповский и автор [16] установили, что в случаях Fe203; Co304; Mn02; ZnO; Cr203; NiO и CuO независимо измеренная скорость каталити­ческой реакции удовлетворительно совпадает со скоростями восстановле­ния и реокисления в точке пересечения кривых их зависимости от степе­ни удаления кислорода с поверхности (рис. 5). Содержание кислорода в поверхностном слое катализатора в этой точке очень близко к равновес­ному при данном содержании кислорода в реакционной смеси. Это озна­чает, что более трудной стадией каталитической реакции является вос­становление.

Полученные результаты позволяют утверждать, что на указанных окислах окисление водорода протекает по стадийному механизму. В слу­чае Мn02 это было ранее установлено Брунсом [12].

Дополнительным подтверждением стадийного механизма может слу­жить также совпадение независимо измеренных энергий активации и дру­гих кинетических параметров каталитической реакции и предполагаемых стадий. При этом сопоставлении необходимо учитывать, что при измере­нии температуры или состава реакционной смеси изменяется также и ста­ционарный состав поверхности катализатора [17].

Так, если энергия активации каталитической реакции (Е) измерялась при стационарных составах поверхности катализатора и различных тем­пературах, а энергии активации стадий восстановления E восст при постоянном составе поверхности, то



Здесь х - концентрация свободных участков на поверхности катализа тора, способных связывать кислород.

В табл. 1 приведены рассчитанные и экспериментальные значения энергии активации

окисления водорода на ряде исследованных окислов.



Таблица 1

Рассчитанные и экспериментальные значения энергии активации каталитической реакции

окисления водорода на окисных катализа­торах, ккал/моль

Окисел

Ереок

Eвосст

E(расчет)

E(экспери­мент)

Со304

6

16

13

13

СиО



16

13

15

NiO

6

18

14

15

МпОя

8

17

15

13

Сг203

6

19

19

20

Fe203

4

21

19

19

ZnO



23

16

22

Их совпадение подтверждает вывод о стадийном окислении водорода на этих катализаторах.

По стадийному механизму протекает окисление водорода и на сереб­ре [18].

Существенные расхождения в скоростях каталитической реакции и стадий окисления и восстановления обнаружены у пятиокиси ванадия и двуокиси титана. Скорость каталитической реакции для V205 на 80%г а для Ti02 более чем в 5 раз превосходит скорости взаимодействия с ката­лизатором водорода и кислорода. Для V205 превышение скорости ката­литической реакции обнаружили ранее Ройтер и Юза [15]. Эти расхожде­ния, даже в случае V205, превышают возможные ошибки эксперимента. Таким образом, для этих двух окислов одновременное присутствие в ре­акционной смеси обоих компонентов увеличивает скорость взаимодей­ствия.

Сходные результаты были получены Маршневой, Соколовским и ав­тором при окислении окиси углерода [19]. Скорость каталитической ре­акции на двуокиси титана примерно на порядок превышает скорости окис­ления и восстановления стационарного катализатора. Энергии активации этих процессов близки и составляют 18 ккал/моль. Для пятиокиси вана­дия до 450°С скорость катализа также почти на порядок превышает ско­рости окисления и восстановления. При дальнейшем повышении темпера­туры скорость катализа начинает уменьшаться и при 590°С становится равной скорости окисления и восстановления. На закиси никеля при 200°С скорость каталитической реакции в 16 раз превышает равные ско­рости окисления и восстановления катализатора. При повышении темпе­ратуры разница уменьшается, и начиная с 400°С скорости катализа и ста­дий окисления и восстановления совпадают.

Справедливость стадийного механизма при высоких температурах и отклонение от него при снижении температуры обнаружены при окисле­нии СО и на других окисных катализаторах. Температуры начала откло­нения от стадийного механизма для разных окислов существенно разли­чаются (рис. 6). Превышение скорости каталитической реакции, скорости этапа восстановления, по-видимому, связано с тем, что каждый акт вос­становления поверхности катализатора приводит к нескольким актам вза­имодействия окисляемого вещества с кислородом прежде, чем достигается полное реокисление данного участка поверхности.

При дальнейшем снижении температуры возможно проявление дру­гого механизма, который может быть назван ассоциативным, или слит­ным, и характеризуется образованием активного комплекса из молекул обоих реактантов и катализатора с малой энергией и энтропией актива­ции. При этом механизме отсутствует корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода на поверхности катализатора, и удельная каталитическая активность зависит от условий предваритель­ной обработки катализатора. Ассоциативный механизм подробно изучен для гомомолекулярного обмена кислорода; для других реакций окисле­ния имеются лишь качественные наблюдения.

Исследование механизма каталитического окисления путем сопостав­ления скоростей стадий восстановления и окисления катализатора со ско­ростью каталитической реакции проводилось и для ряда других реакций окисления. Для реакции окисления окиси углерода водяным паром на окиси железа доказан стадийный механизм [20].

Стадийный механизм установлен экспериментально и для реакции изотопного обмена между водой и водородом на окисножелезном ката­лизаторе [21].

Однако для окисномедного катализатора, на котором реакция кон­версии СО протекает при низких температурах (около 200°С), измерение скоростей отдельных стадий показало, что они много меньше скорости каталитической реакции, что приводит к выводу о протекании реакции конверсии на медных катализаторах не по стадийному механизму, а через активный комплекс, включающий как молекулу СО, так и молекулу воды [22].

Реакции парциального окисления также преимущественно протекают по стадийному механизму. Экспериментально это показано для окисле­ния метанола в формальдегид на железомолибденовом катализаторе [23], окислительном дегидрировании бутилена на висмут-молибденовом [24] и железосурьмяном катализаторах [25, 26], окислении пропилена в ак­ролеин. Применение импульсного метода позволило установить, что пар­циальное окисление осуществляется за счет кислорода катализатора, а полное окисление - при значительном участии кислорода газовой фазы.

Осуществление каталитического процесса по механизму стадийного или слитного взаимодействия зависит от типа реакции, природы катали­затора, условий ведения процесса и условий предварительной обработ­ки катализатора, определяющих его состав.

Предсказать механизм нельзя, так как пока не может быть теорети­чески оценена свободная энергия соответствующих активных комплексов. Если, однако, рассматривать раздельно энергетический и энтропийный факторы в выражении для скорости реакции, то можно заключить, что при стадийных механизмах энтропийный фактор может быть значитель­но большим, чем при слитном взаимодействии.

Так, например, в простейшем случае протекания реакции

А + В = Р1 + Р2

с участием катализатора стадийное протекание процесса можно предста­вить схемой

A+K X + В

X +B К + Р2,

где X — промежуточный продукт взаимодействия одного из компонентов с катализатором. Стационарная концентрация этого промежуточного про­дукта:




(1)

Здесь К0 - начальная концентрация катализатора; F1# и F2# - суммы состояний активных комплексов первой и второй стадий; Ft — сум­мы состояний компонентов реакции; Е1. Е2 - энергии активации первой и второй стадий.

Скорость реакции при рассматриваемом стадийном механизме:

Соотношение энтропийных множителей при стадийном и одновре­менном механизмах будет равно:



 (случай 1)

 (случай 2)

 (случай 3)

Только в том случае, когда первая стадия достигает равновесия, но протекает без образования продукта, т. е.

А + К = X,

активные комплексы стадийного и одновременного механизмов тож­дественны и энтропийные множители совпадают.

Если предположить, что промежуточное взаимодействие реактанта с твердым катализатором осуществляется локально, то отношения

 ;  ; 

меньше единицы, но в большинстве случаев, вероятно, не меньше 0,01. Отношения же


; ; 

много больше единицы. Действительно, сумма состояний многоатомной молекулы равна 1026-1029, концентрации же при парциальном давлении 0,1 атм составляют 3*1019. Отсюда следует, что для реакций, осуществля­емых в газовой фазе при давлении, близком к атмосферному, энтропий­ный множитель при стадийном механизме может быть на 5-8 порядков больше, чем при одновременном взаимодействии. Для реакций в растворе отношение энтропийных множителей снижается до 3-5 порядков.

Увеличенное значение энтропийного множителя при стадийном ме­ханизме всегда будет иметь место, если активный комплекс включает меньшее число молекул реагирующего вещества, чем активный комплекс одновременного взаимодействия. Увеличение энтропийного множителя на 5-8 порядков может скомпенсировать увеличение энергии активации на (58)*4,56Г кал/моль; при 500 К это отвечает 11-18 ккал/моль.

Отсюда можно заключить, что если при некоторой температуре равно­вероятны механизмы стадийного и слитного взаимодействия, т. е. свобод­ные энергии активных комплексов этих реакционных путей близки, то при более высоких температурах реакция будет протекать по стадийному механизму, а при пониженных - по пути одновременного взаимодей­ствия. В соответствии с этим надо ожидать в рассматриваемом случае пе­релом в значении энергии активации с переходом при понижении темпе­ратуры от большей величины к меньшей. Зависимости такого типа не­однократно наблюдались экспериментально.


Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница