И энергиями активации реакции в прямом и обратном направлениях


ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ



страница8/9
Дата09.08.2019
Размер4.3 Mb.
#126986
1   2   3   4   5   6   7   8   9

9. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ

[Кинетика и катализ,— 1980.— Т. 21, М 1.— С. 5—16]

Сущность действия твердых катализаторов в гетерогенном катализе, так же как и в других формах катализа, заключается в промежуточном хими­ческом взаимодействии катализатора с реактантами.

Это представление разделяется сейчас всеми исследователями, но его признание потребовало длительного времени и было связано с острыми дискуссиями. Даже в настоящее время химическое взаимодействие ката­лизатора с реактантами часто рассматривается односторонним образом. Учитывается изменение состава реакционной системы в результате хими­ческого взаимодействия с катализатором и совершенно игнорируется из­менение катализатора иод воздействием реакционной среды. В действи­тельности в системе твердый катализатор - реагенты химические пре­вращения испытывают не только реагенты под воздействием катализато­ра, но и катализатор в результате химического взаимодействия с реаген­тами. В условиях проведения каталитической реакции катализаторы обыч­но лабильны, в них могут происходить перемещения приповерхностных атомов, изменяющие структуру и состав поверхности, меняться соотно­шения компонентов в результате взаимодействия с реагентами, а также химические изменения приповерхностного слоя глубинных частей.

Многочисленные наблюдения над катализаторами различных клас­сов показали, что эти изменения всегда имеют место и в большинстве слу­чаев приводят к существенным изменениям каталитических свойств. При­веду несколько примеров.

Уже давно были установлены глубокие структурные изменения, ис­пытываемые массивными катализаторами (платина, сплавы металлов пла­тиновой группы, серебро, медь) при их использовании в качестве катали­заторов высокотемпературных реакций. Рогинский и Шехтер с сотруд­никами впервые использовали для наблюдения этих изменений электрон­ный микроскоп. За последние годы это явление подробно изучали Шмидт и сотрудники, используя катализаторы в форме монокристаллических сфер и применяя для исследования структурных изменений сканирующий электронный микроскоп [1]. Интересное исследование по этому вопросу с использованием различных методов опубликовано Кнаптоном [2]. Бы­ли исследованы характер структурных изменений и природа преимуще­ственно развивающихся граней и показано, что наблюдаемые изменения в сильнейшей степени зависят от каталитической реакции и, что особен­но важно, от состава реакционной смеси.

Дифракция медленных электронов позволила установить, что струк­турные изменения происходят и при менее высоких температурах, близ­ких к комнатной. Так, во многих случаях менее плотные грани самопро­извольно перестраиваются в более плотные, обладающие меньшей свобод­ной поверхностной энергией. Этому процессу способствует хемосорбция некоторых газов. В Институте катализа Савченко и сотрудники [3] уста­новили, что хемосорбция кислорода способствует реконструкции граней (110) и (100) никеля с образованием более плотной фасетированной грани, имитирующей (111). Ивановым [4] показано, что под влиянием кислоро­да происходит реконструкция грани (110) иридия с образованием микро­фасеток с гранями (111) с глубиной около 5 межплоскостных расстояний.




Интересно, что реконструкция вызывается небольшими количествами кис­лорода, составляющими около 1% монослоя [4] (рис. 1). Блэкли и Саморджи [5] исследовали реконструкцию поверхности 22 срезов монокри­сталла платины, сделанных под небольшими углами к простейшим гра­ням. Оказалось, что характер рекоцструкции резко меняется в зависи­мости от покрытия поверхности кислородом или углеродом.

Смещение поверхностных атомов металла наблюдается при рекон­структивной адсорбции. На рис. 2 показано смещение атомов различных граней никеля при адсорбции кислорода: графики а отвечают дифрак­ционным картинам чистых поверхностей граней, графики б — те же гра­ни после адсорбции кислорода; справа приведены схемы расположения атомов никеля и кислорода в поверхностном слое. Для граней (100) и (110) надежно доказано смещение атомов никеля при образовании кисло­родсодержащих структур.

Изменение свободной поверхностной энергии металла в результате хемосорбции меняет сравнительную устойчивость граней разных индек­сов. Так, Дадаян и др. [6] наблюдали при хемосорбции кислорода пере­стройку поверхностного слоя наиболее устойчивой грани (111) никеля в структуру грани (100) с(2х2) О (рис. 3). На рис. 4 приведена схема пе­ремещения атомов никеля при этой реконструкции. Сходную перестрой­ку грани (111) никеля наблюдал Мак-Керролл, нашедший, что хемосорбция серы делает грань никеля (100) более устойчивой, чем наиболее плот­ная грань (111) [7].

Исследования сплавов показали, что под влиянием реакционной сме­си меняется состав поверхности твердых сплавов, который может отли­чаться от состава в объеме. Изменение состава поверхности определяется достижением минимума свободной поверхностной энергии, и в соответ­ствии с этим поверхность обогащается в вакууме компонентом с мень­шей теплотой сублимации. В реакционной среде поверхностная сво­бодная энергия изменяется в результате хемосорбции, и на поверхности выгоднее находиться компоненту сплава с более высокой энергией хемосорбции.



Фербик и Захтлер [8] установили для платинооловянных спла­вов, что в вакууме их поверхность обогащена по сравнению с объемом оловом, в атмосфере же окиси углерода поверхность обогащается плати­ной. Смещение атомов металлов обычно ограничивается неглубоким при­поверхностным слоем, но с повышением температуры глубина этого слоя в соответствии с ростом подвижности атомов может возрастать.

Многочисленные наблюдения, аналогичные приведенным выше, по­казывают, что поверхность металлов при осуществлении каталитических реакций нельзя рассматривать как стабильную. Атомы на поверхности подвижны и, взаимодействуя с компонентами реакционной смеси, меняют свое положение. В результате в соответствии с изменениями состава ре­акционной смеси меняются состав и строение поверхностного слоя ката­лизатора.

Значительное влияние на каталитические свойства оказывает и по­глощение реактантов. Так, например, при осуществлении реакции вза­имодействия водорода с кислородом каталитические свойства чистых ме­таллов существенно отличаются от свойств металлов, поглотивших кис­лород или водород [9-11].

Поглощение водорода металлическими катализаторами при гидро­генизации и влияние этого водорода на каталитические свойства металлов были установлены Сокольским и сотрудниками [12].

Для окисных катализаторов окислительно-восстановительных реак­ций при вариации состава реакционной смеси наблюдаются значительные изменения содержания кислорода в приповерхностном слое и вызванные этим изменения каталитических свойств. Так, удаление кислорода из окисных железосурьмяных или кобальт-молибденовых катализаторов приводит к значительному увеличению энергии связи кислорода на по­верхности (рис. 5) [13]. На рис. 6 представлены изменения химического состава поверхности и каталитических свойств железосурьмяных катализаторов окислительного дегидрирования бутилена при изменении состава реакционной смеси, полученные Веньяминовым и сотрудниками [14].




С уменьшением избытка кислорода в реакционной смеси увеличивается восстановление поверхности катализатора и соответственно резко снижа­ется каталитическая активность и возрастает селективность. В случае окисно-железных катализаторов это приводит к фазовому превращению катализатора (рис. 7) [15]. Недавно Садыковым с сотрудниками в Инсти­туте катализа исследовано изменение свойств окислов марганца в про­цессе осуществления каталитического окисления окиси углерода. Наряду c исследованием каталитической активности импульсным методом про­изводились измерения электрохимического потенциала, характеризую­щего летучесть кислорода поверхности катализатора. Исходные окислы представляли 3-фазы Мn02, Мn203, Мn304 и кубическую МnО. Результа­ты, представленные на рис. 8, показывают, что конечные значения как каталитической активности, так и электрохимического потенциала близ­ки, хотя исходные значения для разных окислов различаются значитель­но. Изменения измеряемых величин с увеличением числа импульсов не­монотонны и для некоторых окислов проходят через максимум [16]. Для всех окислов конечный стационарный состав близок к Мn304 - Mn304,5.



Воздействие реакционной среды на катализатор происходит и в ре­акциях кислотно-основного гетерогенного катализа. При этом может из­меняться степень гидратации кислотных центров, соотношение числа бренстедовских и льюисовских центров, координационная ненасыщен­ность катионов и другие свойства.

Я привел лишь отдельные примеры из очень большого числа экспе­риментальных данных. Их совокупность свидетельствует о том, что по­верхность твердых катализаторов не может быть охарактеризована посто­янными, заранее заданными свойствами, не зависящими от состава реакционной среды. Наоборот, твердые катализаторы являются лабильными компонентами реакционной системы, чувствительными к изменениям состава реакционной среды, температуры и других параметров. Это за­ключение справедливо для большинства каталитических систем, во всяком случае при повышенных температурах. В этих условиях справедливо следующее правило.

Твердые катализаторы под воздействием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определен­ное стационарное состояние катализатора, не зависящее от его исходного состояния.

Важным фактором с точки зрения как общих закономерностей гете­рогенного катализа, так и практических расчетов нестационарных про­цессов является скорость достижения стационарного состояния. При из­менении свойств катализаторов, связанных с изменениями строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационар­ному состоянию всегда включает стадии, отличные от стадий стационар­ной каталитической реакции, хотя отдельные стадии и могут совпадать. Так, например, если стационарное состояние отличается от исходного увеличенным содержанием кислорода в приповерхностном слое окисного катализатора, то приближение к стационарному состоянию может вклю­чать стадии диссоциативной хемосорбции кислорода и его внедрение в приповерхностный слой, связанное с перемещением катионов. Из них только первая стадия совпадает со стадией каталитической реакции, вто­рая же в каталитическую реакцию не входит. Скорость релаксации не определяется поэтому механизмом и кинетикой каталитической реакции. И наоборот, процессы релаксации, связанные с изменением катализатора,не могут быть использованы для изучения механизма и кинетики ката­литической реакции.

В большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осу­ществляется медленнее каталитической реакции. Следует оговориться, что медленность релаксации не может служить однозначным доказатель­ством изменений свойств катализатора под влиянием реакционной среды. Недавно в Институте катализа Яблонский и др. [17] показали, что и при отсутствии такого воздействия для сложных реакций вблизи критических переходов возможны очень медленные релаксации.

Время релаксации следует оценивать в сравнении с длительностью проведения каталитического процесса. При повышенных температурах время установления стационарного состояния катализатора (время ре­лаксации) может быть много меньше времени проведения реакции. В этом случае из сформулированного выше правила вытекают два важных следствия: 1) приблизительное постоянство удельной каталитической актив­ности; 2) влияние изменений катализатора на кинетику реакций гетеро­генного катализа.



УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Серьезной проблемой в развитии теории гетерогенного катализа была за­висимость каталитических свойств от структуры поверхности твердых ка­тализаторов. В течение длительного времени после введения Тейлором представления об активных центрах и неоднородности поверхности струк­турным факторам в теории гетерогенного катализа придавалось основное значение. Высказывались мнения, что каталитическими свойствами об­ладают лишь определенные кристаллографические элементы кристаллов (углы, ребра), богатые свободной энергией дислокации (Рогинский), ан­самбли из небольшого числа атомов, не входящих в кристаллическую ре­шетку (Кобозев).

Основное внимание уделялось этим предполагаемым активным структурам и химические свойства отошли на второй план. Количественные оценки стали возможными после разработки надежных адсорбционных: методов измерения поверхности твердых катализаторов. С их помощью, начиная с 1945 г., в НИФХИ им. Л. Я. Карпова проводились исследова­ния многих катализаторов в отношении различных реакций. Обобщение полученных результатов [18] позволило заключить, что при неизменно­сти химического состава каталитическая активность единицы доступной поверхности, названная нами удельной каталитической активностью (УКА), для большого числа исследованных металлических и окисных ка­тализаторов оказалась приблизительно постоянной при значительной ва­риации величины поверхности, размера кристаллов и условий приготов­ления. В свете господствовавших в то время представлений этот резуль­тат оказался неожиданным. Его можно, однако, легко объяснить исходя: из сформулированного выше правила о воздействии реакционной смеси на свойства твердых катализаторов. Действительно, под воздействием ре­акционной смеси катализаторы одинакового химического состава должны приходить в одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и пред­варительной обработки. Отсюда вытекают и границы возможного посто­янства УКА, определяемые скоростью достижения стационарного состоя­ния катализатора. При повышенных температурах и протекании реакции по раздельному механизму облегчается достижение стационарного состо­яния поверхности катализатора, что обеспечивает приблизительное по­стоянство УКА. Наоборот, при пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция поверхности замедлена и мож­но ожидать зависимости УКА от исходного состояния поверхности катализатора.

Проверяя постоянство УКА металлических катализаторов, Будар [19] обнаружил для некоторых реакций значительное отклонение от это­го правила. На основе этих данных Будар предложил различать две груп­пы каталитических реакций: структурно-нечувствительные, протекаю­щие на всей поверхности катализатора, для которых справедливо правило приблизительного постоянства УКА, и структурно-чувствительные, которые осуществляются лишь на отдельных участках поверхности ката­лизатора определенной структуры. Для последних имеет место отклоне­ние от правила постоянства УКА вследствие вариации концентрации этих особых участков. В свете изложенных данных об изменениях ката­лизаторов под воздействием реакционной среды формулировка Будара требует исправления. Можно согласиться с протеканием некоторых каталитических реакций преимущественно на определенных структурных элементах поверхности катализатора. Это подтверждается различием ак­тивности граней монокристаллов металлов разных индексов, а также осо­быми свойствами ступенчатых граней [20]. Однако постоянство УКА определяется не тем, что реакция протекает на всей поверхности, а одина­ковой стационарной структурой поверхности, достигаемой в результате воздействия реакционной смеси независимо от различий исходного со­стояния.

Для большинства промышленных катализаторов, работающих при повышенных температурах, время установления стационарного состояния невелико по сравнению с длительностью работы, и правило постоянства УКА может служить надежной основой для разработки оптимальных методов их приготовления.

Необходимо заметить, что все сказанное справедливо для однокомпонентных катализаторов и для двухфазных, если каталитические свойства фаз существенно различаются, например, при нанесении активного ком­понента в форме отдельной фазы на инертный носитель. Эксперименталь­ные исследования показали, что для металлов УКА сохраняет постоян­ство вплоть до размеров кристаллов больше 3 нм. При снижении размера кристаллов иногда наблюдаются отклонения как в сторону увеличения УКА, так и в сторону ее уменьшения. Приведу некоторые данные, полу­ченные в Институте катализа. На рис. 9 показаны УКА платины, нане­сенной на θ-А12О3 [21]. Платина наносилась из раствора бис-(π-металлил) платины в пентане, а также из раствора платинохлористоводородной кислоты, и для вариации дисперсности прокаливалась при различных температурах. УКА не меняется существенно при уменьшении размера кристаллов до 3 нм, а при дальнейшем уменьшении размеров резко сни­жается более чем на порядок. При нанесении платины на силикагель УКА сохраняется постоянной. На рис. 10 приведено изменение каталитической активности никеля на различных носителях в зависимости от дисперсно­сти в отношении реакции гидрогенолиза этана [22]. Каталитическая ак­тивность отнесена к единице поверхности кристаллов никеля (УКА). И в этом случае УКА остается приблизительно постоянной до дисперсно­сти 0,95, отвечающей размерам кристаллов около 1,5 нм, а при большей дисперсности возрастает в 3 раза. Эти изменения, вероятно, связаны с взаимодействием с носителем, тем большим, чем выше дисперсность, и необходимым для устойчивости катализатора. Это означает, что каталити­ческие свойства таких катализаторов уже не определяются только метал­лом, а должны зависеть от природы носителя и характера его взаимодей­ствия с металлом.



В этой связи интересны результаты Канера и Сэйерса [23], получен­ные при исследовании дисперсной платины на окиси алюминия рентгено-спектральным методом (EXAFS). Они нашли, что в кристаллах меньше 2 нм обнаруживается дефицит электронов, переходящих, вероятно, в окись алюминия. С уменьшением размера кристаллов электронная дефи­цитность возрастает. Обнаружена корреляция между электронной дефи­цитностью и УКА платины в отношении реакции окисления аммиака.

Каталитические свойства многокомпонентных катализаторов часто определяются образованием определенного химического соединения. Пра­вило постоянства УКА в этом случае надо относить к поверхности этого соединения, если оно образует отдельную фазу.

Если активный компонент распределяется в объеме или по поверх­ности носителя, не образуя отдельной фазы, то каталитическая актив­ность, отнесенная к одному атому активного компонента, доступного для реагирующих веществ, может изменяться в широких пределах в зависи­мости от природы и координации окружающих частиц, как это показано на примере цеолитов и твердых растворов, содержащих ионы переходных металлов.

Во всех случаях, когда правило приблизительного постоянства УКА справедливо, оно не исключает возможности преимущественного проте­кания реакции на некоторых особых по своей структуре местах поверх­ности, концентрация которых в стационарном состоянии одинакова, хотя и может быть очень малой. В последнее время развивается стремление специально создавать устойчивые, каталитически активные образования путем закрепления на поверхности носителей комплексов определенного состава, образования кластеров из нескольких одинаковых или различ­ных атомов переходных металлов и т. п. В соответствии с этим возникает и новый, более глубокий этап развития теории, направленный на выявле­ние зависимости атомной каталитической активности компонентов этих образований от их состава, строения, координационной ненасыщенности и других факторов.
ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ КАТАЛИЗАТОРА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ

НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

В классической кинетике реакций гетерогенного катализа, обычно назы­ваемой кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда, принимается, что элемен­тарные превращения происходят между хемосорбционными частицами без или с участием молекул реакционной смеси. При этом предполагается равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными ад­сорбентами. Экспериментальные исследования показали, что это предпо­ложение в большинстве случаев неверно: тем не менее кинетические урав­нения, выведенные на этой основе, широко используются для большого числа каталитических реакций.

Отказ от предположения об однородности поверхности значительно усложняет задачу; закономерности классической кинетики можно теперь применять лишь к бесконечно малой доле участников поверхности ката­лизатора с одинаковыми свойствами с последующим интегрированием по всей поверхности, принимая определенное распределение неоднородности. В этом направлении было проведено большое число исследований, глав­ным образом советскими учеными (М. И. Темкин, Б. Я. Зельдович, С. 3. Рогинский и др.), нашедшими для различных предполагаемых рас­пределений неоднородности выражения для равновесия и кинетики хемосорбции и кинетики некоторых каталитических реакций (синтез аммиа­ка, конверсия окиси углерода и др.).

При выводе кинетических уравнений как в классической кинетике, так и при учете неоднородности поверхности катализатора делается предположение о неизменности твердого катализатора и независимости его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор. Как показано выше, это условие обычно не выполняется. В таком случае при изменении состава реакционной смеси скорость реакции меняется также в результате изменения свойств катализатора. Другими словами, зависимость скорости реакции от концентраций реагентов должна вклю­чать два множителя, из которых один – f(Cii) - определяется сте­хиометрией образования активного комплекса, а второй – φ(Ci) - вли­янием состава реакционной смеси на свойства катализатора [24]:



r = f(Cii)* φ(Ci). (1)

При изучении кинетики в условиях достижения стационарного со­стояния для каждого состава реакционной смеси и температуры найден­ное кинетическое уравнение будет отвечать произведению указанных функций. Если же скорости реакции измерять при постоянном составе ка­тализатора, то зависимость от концентраций будет отвечать только первой функции, которая и соответствует истинному механизму каталитического процесса. Экспериментальное разделение зависимости скорости реакции от концентраций на две функции представляет собой сложную задачу, решение которой возможно лишь при скорости достижения стационарно­го состояния существенно меньшей скорости реакции. Рассмотрим в ка­честве примера кинетику окислительного дегидрирования бутилена на окисном железосурьмяном катализаторе, исследованную Веньяминовым и сотрудниками [14]. Как видно из рис. 6, каждому составу реакционной смеси отвечает определенный стационарный состав катализатора. При достижении стационарного состояния катализатора для каждого состава реакционной смеси скорость реакции выражается уравнением

R=k’  *  (2)

где т и п близки 0,5. Это уравнение хорошо согласуется с результатами предыдущих исследований.

Далее была изучена кинетика импульсным методом при постоянных составах катализатора 125]. В этих условиях скорость реакции оказалась пропорциональной концентрации бутилена в первой степени и не зависе­ла от концентрации кислорода, изменявшейся в широких пределах. Та­ким образом, при постоянном составе катализатора скорость реакции

r = k’f(Ci, θi) = k”CC4H8 (3)

Из уравнений (2) и (3) можно определить функцию φ(Ci), выражающую зависимость скорости реакции от изменения свойств катализатора под воздействием реакционной смеси:


(4)


Отношение концентраций кислорода (окисляющий реагент) и бутиле­на (восстанавливающий реагент) определяет степень восстановления ката­лизатора в стационарных условиях, тем большую, чем меньше это отно­шение. С ростом степени восстановления увеличивается энергия связи кислорода в приповерхностном слое катализатора, что и вызывает умень­шение константы скорости в уравнении (3).

Можно предположить по аналогии с равновесными зависимостями, что энергия связи кислорода в стационарном состоянии следующим обра­зом зависит от концентраций реагентов:

q = q0-RTln

здесь q0 — максимальная энергия связи кислорода в восстановленном со­стоянии катализатора.

Энергия активации реакции взаимодействия бутилена с кислородом катализатора в соответствии с соотношением Бренстеда – Поляни.

E=E0 - α RTln

Здесь Е0 — энергия активации при максимальной энергии связи кисло­рода; α - постоянная, лежащая между 0 и 1.




(5)


Рис, 11. Изменение каталитической активности окисного

железосурьмяного катализатора в реакций

окислительного дегидрирования бути­лена при

вариации состава реакционной смеси.


Подставив (5) в (3) и приняв α =0,5, най­дем кинетическое уравнение для стацио­нарных условий, совпадающее с (2). Гельбштейн и сотрудники [26] объ­ясняют кинетическое уравнение окисли­тельного дегидрирования бутилена на окисном железосурьмяном катализаторе неоднородностью поверхностного кисло­рода. Рассмотрение изменений состава и свойств катализатора под воздействием реакционной смеси нам кажется более правильным, так как для окисных катализаторов, слагаемых из крупных анионов кислорода и небольших катионов металла, вообще трудно говорить об изменении поверхностной концентрации кислорода; поверхность окисла при восстановлении ос­тается полностью занятой кислородом, изменяется лишь энергия его свя­зи. Кроме того, изменение свойств катализатора при изменении состава реакционной смеси протекает медленнее каталитического процесса, что указывает на их связь с более глубокими изменениями катализатора (рис.11).

Приведенный пример показывает, что формально кинетика может быть описана и на основе предположения о неоднородности поверхности без учета изменения свойств катализатора, но при этом механизм реакции не раскрывается с достаточной полнотой.

Если стационарное состояние катализатора достигается медленно по сравнению со временем проведения реакции, то свойства катализатора определяются его исходным состоянием и правило приблизительного по­стоянства удельной каталитической активности может не выполняться. В этих случаях катализаторы одинакового исходного состава в зависи­мости от способа приготовления и условий предварительной обработки могут обладать существенно различными каталитическими свойствами.

При средних значениях времени релаксации протекание каталити­ческого процесса может происходить в условиях нестационарности, и для описания кинетики требуется гораздо больший объем информации. Кине­тические закономерности должны быть установлены для ряда составов катализатора в интервале возможных изменений. Кроме того, необходимо изучать кинетику изменения состава и каталитических свойств катализа­тора под воздействием реакционных смесей различного состава. Это тре­бует несравненно большего объема исследований, чем изучение стационар­ной кинетики, но все чаще становится необходимым в связи с быстрым увеличением числа каталитических процессов, осуществляемых в неста­ционарных условиях. Кроме того, исследование кинетики в нестационар­ных условиях дает ценную информацию для анализа механизма каталити­ческих реакций.

В практической деятельности с нестационарностью приходится стал­киваться при изменении начальных условий проведения каталитических процессов. Примерами могут служить каталитические ожигатели выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и каталитические реакто­ры получения серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии.

Для многих процессов парциального окисления стационарный состав катализатора не является оптимальным в отношении активности и селек­тивности реакции. В этих случаях процесс может проводиться на катали­заторе не стационарного, а оптимального состава, достигаемого обработ­кой в определенной среде. В каталитическом реакторе состав катализа­тора будет изменяться в сторону приближения к стационарному. Поэтому катализатор должен непрерывно или периодически выводиться из реакто­ра и регенерироваться в условиях, возвращающих его состав к оптимальному.

Знание нестационарной кинетики необходимо и для расчетов реак­торов с регулярным псевдоожиженным слоем катализатора. В этих реак­торах достигается малое продольное перемешивание реакционной смеси при сохранении интенсивного продольного перемешивания катализатора. В результате в большей части реактора состав катализатора нестациона­рен по отношению к составу реакционной смеси.

Для ряда каталитических реакций было показано расчетным и экспе­риментальным путем повышение скорости и селективности при осуществ­лении их в принудительно создаваемом нестационарном режиме. Кроме того, нестационарность позволяет использовать катализатор также для регенерации тепла. Благодаря этому во многих случаях, в частности при осуществлении обратимых экзотермических реакций, удается значитель­но упростить конструкцию каталитических реакторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Flytzani-Stephanopoulos M., WongS., Schmidt L. D.//J. Catal.— 1977.—V. 49.— P. 51—82.

2. Knapton A. G.//Platinum Metals Rev.— 1978.— V. 22.— P. 131—137.

3. Дадаян К. А., Боресков Г. К., Савченко В. И.//Докл. АН СССР.— 1976.— Т. 230г № 3.— С. 635—638.

4. Иванов В. П.: Дис. ... канд. хим. наук: Новосибирск, 1978.

5. Blakely D. W., Somorjai G. A.//Surf. Sci.— 1977.— V. 65.— P. 419—442.

6. Дадаян К. А., Боресков Г. К., Савченко В. И. и др.//Докл. АН СССР.— 1978.— Т. 239. № 2.— С. 356—359.

7. MacCarroll J.-J.//Surf. Sci.—1975.—V. 53.—P. 297—316.

8. Verbeek H., Sachtler W. M. H.//J. Catal.- 1976.-V. 42.—P. 257-267.

9. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г.//Докл. АН СССР.— 1953.— Т. 92, № 2.— С. 353—355.

10. Boreskov G. K.//J. Chim. Phys.-1954.-Т. 51, N 11/12.—P. 759-768.

11. Харьковская Е. Н., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.— 1959.— Т. 127, № 1.—С. 145—148.

12. Сокольский Д. В., Сокольская А. М. Металлы — катализаторы гидрогенизации.— Алма-Ата, 1970.

13. Боресков Г. К., Веньяминов С. А., Панкратьев Ю. Д.//Докл. АН СССР.— 1971.— Т. 196, № 3.— 621—624.

14. Боресков Г. К., Веньяминов С. А., Сазонова Н. Н.//Докл. АН СССР.— 1978.— Т. 240, № 3.— С. 619-622.

15. Веньяминов С, Боресков Г., Щукин В., Сазонова Н.//Изв. Отд. хим. науки Болг. АН.—1973.-Т. 6, кн. 2.—С. 447-453.

16. Садыков В. А.//Докл. на конференции молодых ученых.— Новосибирск, 1978.

17. Горбань А. Н., Елохин В. И., Чересиз В. М., Яблонский Г. С.//Нестационарные процессы в катализе: Материалы

Всесоюз. конф.— Новосибирск, 1979.— Ч. 1.— С. 83—88.

18. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.— М.: Госхимиздат, 1955.— С. 5—28.

19. Boudart M., Aldag A. W., Ptak L. D., Benson J. E.//J. Catal.— 1968.— V. 11, N 1.— P. 35—45.

20. Kahn D. R., Petersen E. E., Somorjai G. A.//J. Catal.— 1974.— V. 34.— P. 294— 306.

21. Kimkhai 0. N., Kuznetsov B. N., Pashkovskaya N. A. e. a.//React. Kinet. CataL Lett.— 1977.— V. 6, N 3.— P. 393—399.

22. Ryndin Yu. A., Kuznetsov B. N., Yermakov Yu. I.//React. Kinet. Catal. Lett.— 1977.—V. 7.—P. 105-110.

23. Katzer Y. K., Sagers D. E. The Report on the Symposium on Catalytic Materials.— Boston, 1978.

24. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1972.— Т. 13, № 3.— С. 543—554; Журн. физ. химии.—1958.—Т. 32, № 12.—С. 2739—2747; 1959.—Т. 33, № 9.— С. 1969-1975.

25. Боресков Г. К., Веньяминов С. А., Сазонова Н. Н., Панкратьев Ю. Д.//Кинетика и катализ.— 1975.—Т. 16, № 6.—С. 1442—1448.

26. Гельбштейн А. И., Садовский А. С, Аветисов А. К.//Кинетика и катализ.— 1972.— Т. 13, № 3.— С. 581—589.


Каталог: resources -> html -> boreskov papers
resources -> Инструкция по работе с модулем "Запрос цен для осуществления закупки у единственного поставщика"
resources -> Как эффективная профилактика снижения заболеваемости
resources -> Лекция 15. Прикладные задачи адсорбции
resources -> Технические требования
boreskov papers -> V каталитические процессы. Вопросы оптимизации
boreskov papers -> Электронная структура дикислорода
boreskov papers -> Iv. Научные основы приготовления и практического использования катализаторов генезис катализаторов
boreskov papers -> I предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница