Исследовательская работа по химии Орлова Екатерина Святославовна



страница1/2
Дата09.08.2019
Размер7.25 Mb.
#128131
ТипИсследовательская работа
  1   2


Департамент образования города Москвы

Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение

города Москвы "Школа № 1798 "Феникс"

МИФЫ И РЕАЛЬНОСТЬ О СУПЕРКЛЕЕ

Научно – исследовательская работа по химии





Выполнила:

Орлова Екатерина Святославовна,

ученица 11 «Б» класса
Научный руководитель:

Курышева Вера Викуловна,

учитель химии



г. Москва

201.

Оглавление.
1. Введение………………………………………………………………………...3

2. Информационный обзор

2.1. История открытия……………………………………………….…………6

2.2. Гарри Уэсли Кувер младший………………………………………..……8

2.3. Строение и физико-химические свойства

α-цианакриловой кислоты и ее эфиров………………………...………10

2.4. Способы получения………………………………………………………31

3. Области применения клеев на основе

эфиров α-цианакриловой кислоты…………………………………………...37

4. Перспективы изучения эфиров



α-цианакриловой кислоты……………………………………………………42

5. Практические исследования………………………………………………….43

6. Социологический опрос……………...……………………………………….66

7. Заключение………………………………….…………………………………70

Список литературы…………………..…………………………………………..71

Список сокращений…………………………...…………………………………73





  1. Введение.


В выборе темы для научно-исследовательской работы меня натолкнуло увлечение моей мамы. Ее хобби- бисерная флористика, но для создания практически всех ее изделий она использует «суперклей». Я как-то спросила, почему ее выбор пал именно на этот клей, а не другой. Она ответила, что у этого клея намного больше преимуществ, чем в других. Он моментально действует, не оставляет следов, соединение достаточно крепкое на разрыв и расход его очень маленький, что не маловажно.
Несколько работ в которых применялся «суперклей»:




В данной работе «суперклей» использовался для точечного крепления цепочки со стразами и крепления цветов к основе.



В этой работе «суперклей» применялся для крепления зеленых веток к головам фигурок, для крепления яичной скорлупы листочков к основе (подставке).



Эти свойства клея, зачастую очень необходимые в современном быту, меня заинтересовали глубже изучить данный продукт.
«Суперклей» - это один из самых известных и широко применяемых клеев в разных областях. Этот «маленький помощник» положительно зарекомендовал себя на рынке современного мира. Он незаменим, когда нужно что-то быстро и прочно починить/склеить, в области медицины (хирургии), судебной экспертизе. На Российском рынке существует более 100 торговых марок клея, основным составляющим которых являются эфиры цианакриловой кислоты. Ежегодно в России продается свыше 2,5 млд. тюбиков клея.

Практически каждый человек хотя бы один раз в жизни использовал этот клей: в быту мелкий ремонт, в профессиональных мастерских, он особо любим мастерами в области Hand Made и моделирования.

Этот клей есть практически в каждом доме или в магазине в шаговой доступности. Но большинство людей не понимают и не знают принципы его действия. В этой работе попробуем разобраться в его положительных и отрицательных свойствах, в принципах действия.

Объект исследования: клеи на основе эфиров цианакриловой кислоты, продаваемые на Российском рынке.

Рабочая гипотеза: я предполагаю, что «суперклей» при нанесении на поверхность предмета начинает полимеризоваться не с помощью молекул воды, а за счет свободных анионов OHˉ.

Цель исследования: доказать опытным путем, физико-химические свойства клея, окунуться в историю создание цианоакрилата.

Задачи исследования: по информационным источникам проследить путь «суперклея» от открытия до сегодняшнего дня, используя научную литературу изучить физико-химические свойства эфиров цианакриловой кислоты, рассказать и провести эксперименты.

Методы исследования: анализ научной литературы и ресурсов Интернета, проведение практической работы, аналитическая деятельность.

Структура и объем работы. Настоящая работа объемом 74 страницы состоит из введения, 6-ти глав, заключения, списка литературы на русском языке, списка ресурсов Интернета на английском и русском языках, списка сокращений используемые в работе.

Выражаю особую благодарность своему научному руководителю за помощь в написании настоящей работы, учителю химии Курышевой Вере Викуловне.

Также благодарю своих родителей за техническую поддержку. И сотрудников компании ООО «Хенкель Рус» за помощь в статистических данных.



  1. Информационный обзор.




    1. История открытия.

Из истории науки и техники известно, что многие изобретения являются следствием случайности во время проведения химических опытов. Такая же история произошла и с «суперклеем».

Во время Второй мировой войны Гарри Кувер был частью команды, проводящей исследования с химическими веществами, известными как цианоакрилаты, чтобы найти способ сделать прозрачный пластик, который можно было бы использовать для точных огневых целей для солдат. Во время работы с химическими веществами исследователи обнаружили, что они были чрезвычайно липкими, и это свойство затрудняло их работу. Влажность приводит к полимеризации химических веществ, и поскольку практически все объекты имеют тонкий слой влаги на них, склеивание происходит практически в каждом испытательном экземпляре. Они отвергли их и продолжили свои исследования.

Шесть лет спустя, в 1951 году, Кувер был переведен на химический завод Kodak в Кингспорт, штат Теннесси. Именно тогда он вновь обнаружил цианоакрилаты и признал в них новый потенциал. Он наблюдал за работой группы химиков Kodak, которые изучали термостойкие полимеры для навесов самолетов. Они протестировали цианоакрилатные мономеры, и на этот раз Кувер понял, что эти липкие клеи обладают уникальными свойствами, поскольку они не требуют никакого тепла или давления для связи. Он и его команда пробовали вещество по различным предметам в лаборатории, и каждый раз предметы постоянно связывались.

Кувер получил патент №7768109 за его «катализируемые спиртом цианоакрилатные адгезивные композиции «суперклей» и начал перерабатывать продукт для коммерциализации.

Его компания представила на рынок клей как «Eastman 910» и начала продавать его в 1958 году. Позже он стал известен как Super Glue.

Сначала клей особой популярностью не пользовался, но интерес к нему стал расти после того, как Гарри Кувер, во время популярного телешоу «У меня есть секрет», продемонстрировал возможности клея, подняв ведущего, Гарри Мура, от земли, используя одну каплю вещества.


Он также появился в телевизионной рекламе для продукта.



Ученый, запатентовав свое изобретение, предложил массовый выпуск клея руководству своей фирмы Kodak, но компания не смогла извлечь большой финансовой выгоды из «суперклея» и продала соответствующий бизнес в 1980 году компании National Starch.

Итак, основу клея составляет масса, содержащая от 90 до 99% цианоакрилата. Также в клей добавляются кислотные стабилизаторы, препятствующие полимеризации цианоакрилата. Несколько позже в массу стали добавлять присадки, улучшающие тепло- и водостойкость клеевых соединений непористых материалов. Свое победное шествие изобретение начало с промышленности. Как известно, для бизнеса время- деньги, поэтому качества клея оказались очень востребованы на конвейерном производстве. Его качество было подтверждено экспериментом, зафиксированным в «Книге рекордов Гиннесса»; два автомобиля общим весом 5 тонн, приклеенные девятью каплями клея к стальной балке, были подняты на большую высоту подъемным краном.

В Советском Союзе долгое время выпускался отечественный клей под названием «Суперцемент», пока ему на смену не пришел «Момент», изготавливаемый по лицензии немецкой фирмы Henkel. На сегодняшний день на российском рынке существует более 100 торговых марок клея, отличающиеся ценой и видом.


    1. Гарри Уэсли Кувер младший.






Гарри Уэсли Кувер младший родился 6 марта 1917 года в Ньюарке, штат Делавэр.

Получил премию «Юный химик года» за выдающиеся достижения в области индивидуальных инноваций и творчества.

В 1941 году получил степень бакалавра наук колледжей Хобарта и Уильяма Смита (в совокупности Колледжи Сенеки) и продолжил учебу в Корнельском университете,


где он получил степень магистра по химии в 1942 году и степень доктора философии в 1944 году. Вскоре после этого он начал работать в химическом подразделении Eastman-Kodak в Рочестере, Нью-Йорк.

Он работал химиком для Eastman-Kodak с 1944 по 1973 год и в качестве вице-президента компании с 1973 по 1984 год. За это время он рассмотрел «запрограммированные инновации», методологию управления, подчеркивающую исследования и разработки. Внедренные в Kodak программные инновации привели к внедрению 320 новых продуктов и росту продаж с 1,8 млрд до 2,5 млрд долларов. После того, как Кувер ушел на пенсию в качестве вице-президента Eastman-Kodak и директора по исследованиям и разработкам и нового венчурного менеджмента в Eastman Chemical Division, он некоторое время формировал свою собственную консалтинговую фирму, консультируя корпоративных клиентов по всему миру по программируемой методологии инноваций, прежде чем стать президентом нового бизнеса для Loctite Corp. в Ньюингтоне, штат Коннектикут в 1985 году. Оттуда он перешел в правление Reilly Industries в Индианаполисе, где проработал в течение девяти лет.

Многочисленные награды Гарри Кувера включают награду за достижения в области промышленного исследования, премию Мориса Голланда за «Программируемые инновации - стратегия успеха», премию ACS Earl B. Barnes и премию AIC Chemical Pioneers Award.

В течение своей карьеры Гарри Кувер получил более чем 460 патентов на свои изобретения, написал не менее 60 работ и отвечал за многие достижения в своей области, и в областях: привитой полимеризации, полимеризации олефинов и фосфорорганической химии.

В 2004 году Гарри Кувер младший был введен в «Зал славы национального изобритателя». В 2010 году был награжден почетной Национальной медалью за заслуги в области технологий и инноваций. Несмотря на то, что ученый в то время тяжело болел и проходил лечение в больнице, он нашел в себе силы приехать в Белый дом и получить государственную награду из рук президента США.

26 марта 2011 года ученый умер от естественных причин в своем доме в Кингспорте, штат Теннесси.




    1. Строение и физико-химические свойства

α-цианакриловой кислоты и ее эфиров
а. Цианакриловая кислота (ЦАК)





Цианакриловая кислота, как и многие бисцианакрилаты является кристаллическим соединением. Имеет молекулярную массу 97 г/моль.

С помощью рентгеноструктурного анализа можно увидеть, что молекула α-цианакриловой кислоты имеет уплощенное строение. Длина связи С(1) – С(2) лишь слегка превышает стандартное расстояние С – С, что указывает на отсутствие заметного сопряжения двойных связей С(1) = О и С(2) = С(3). Длины связей С(2) – С(4) и С(4) – N близки к стандартным значениям в соединениях с группировкой С = С – СN, в которой, вероятно, и реализуется сопряжение.

Сильные водородные связи OH…N объединяют молекулу по типу «голова к хвосту» в зигзагообразные цепи.

Взаимное положение связей С = С соседних молекул кислоты не благоприятно для протекания топохимических реакций в кристаллах, что согласуется с устойчивостью кристаллов ЦАК к освещению и длительной рентгеновской экспозиции.

Наличие в молекуле ЦАК высокоэлектрофильной связи С=С, а также карбоксильной и нитрильной групп обусловливает ее многогранную реакционную способность. Получение солей ЦАК осложнено из-за высокой склонности этой кислоты к декарбоксилированию и полимеризации в присутствии оснований. Так, неорганические щелочи, триэтиламин, и органические амины с неразветвленными радикалами моментально вызывают ее полимиризацию, а пиридин и диазабициклооктан- быстрое превращение в 2,4-дицианпентен-4-овую кислоту (2, схема 1)

Схема 1.

Получить из ЦАК ее хлорангидрид с использованием обменных реакций, успешно применяемых для превращения акриловой и метакриловой кислот в их хлорангидриды, до сих пор не удалось. Так, ЦАК не реагирует с бензоилхлоридом даже при нагревании 200С. С большим трудом протекает реакция ЦАК с тионилхлоридом, которая, по-видимому, останавливается на стадии образования смешанного ангидрида. Хлорангидрид ЦАК удается получить лишь при ее обработке пятихлористым фосфором в смеси толуола и ксилола. При этом образуется нестойкий аддукт хлорангидрида ЦАК с HCl. При удалении в вакууме хлороксида фосфора и большей части толуола происходит элиминирование хлористого водорода. Полученный таким образом раствор α-цианакрилоилхлорида пригоден для различных синтезов. Так, на основе хлорангидрида ЦАК синтезируются АЦА с объемными эфирными группами.

Цианакриловая кислота, подобно другим карбоновым кислотам, гладко реагирует с триалкилхлорсиланами, превращаясь с высокими выходами в соответствующие ацилоксисиланы.

Гидратация ЦАК конкурирует с ее полимеризацией, по данным спектроскопии последняя протекает существенно медленней.

Благодаря своей активности цианакриловая кислота образует аддукты с кислыми фосфитами и тиофосфитами даже в отсутствии катализаторов.

Цианакриловая кислота в условиях ее недостатка в растворе сухого ацетона количественно присоединяет этандитиол с образованием функционально замещенных бискарбоновых кислот.



б. Эфиры α-цианакриловой кислоты (АЦА)


Цианоакрилаты являются эфирами α-цианакриловой кислоты.



Яркими представителями эфиров α-цианакрилатной кислоты в «суперклее» являются:

Метил-2-цианоакрилат (МЦА) название по ИЮПАК- метил-2-цианопроп-2-еноат. Встречается реже. Представляет собой сложный эфир, образованный α-цианакриловой кислотой и метилового спирта.






Имеет молекулярную массу 111,1 г/моль
и Этил-2-цианоакрилат (ЭЦА) название по ИЮПАК- этил-2-цианопропеноат, представляет собой сложный эфир, образованный α-цианакриловой кислотой и этилового спирта.





Имеет молекулярную массу 125 г/моль.
Большинство АЦА по внешнему виду- это бесцветные мутноватые жидкости с низкой вязкостью, с температурами кипения 50-150С (при давлении 0.2- 2 мм рт.ст.)

Молекулы АЦА имеют три активные группы, весьма отличающиеся по своей реакционной способности: С = С, СN и СOOR. Наиболее активной из них является связь С = С, β – углерод который мгновенно атакуется даже слабыми основаниями или нуклеофилами. Реакция протекает при комнатной температуре и сопровождается анионной полимеризацией АЦА «голова к хвосту».



Схема 2.

Другой реакционный центр молекулы АЦА- атом азота цианогруппы- имеет пониженную нуклеофильность, вследствие чего реакция этилцианоакрилата с PCl5 в бензоле не идет даже при продолжительном нагревании реакционной смеси. Метод ИК-спектроскопии показал, что протон трифторуксусной кислоты образует H – комплекс с нитрильной группой АЦА в растворе хлороформа, что, как будто видно из дальнейшего, дополнительно увеличивает электрофильную реакционную способность АЦА и позволяет осуществлять превращение последних со слабыми электрофилами.

Активность третьего реакционного центра АЦА – алкоксикарбоксильной группой – изучена лишь в отношение реакций переэтерификации в кислой среде. Где принципиальная возможность замены метоксильной группы в метилцианакрилате на другие группы RO, однако преэтерефикация требует повышенных температур, что неизбежно вызывает значительную полимеризацию исходных и получающихся продуктов.

Реакции эфиров α-цианакриловой кислоты с нуклеофилами без подвижных атомов водорода.

Это исследование, связано с изучение возможности вовлечение АЦА в реакции с различными нуклеофилами с целью получения мономернного соединения. Анализ экспериментальных данных, касающихся реакционной способности АЦА в отношении оснований и нуклеофилов, приводит к следующим выводам. Первая стадия присоединения любых оснований и нуклеофилов по кратной связи АЦА носит обратимый характер. Однако сдвиг равновесия вправо или влево для разных реакционных серий различается. Для всех азотистых нуклеофилов (см. схему 2) равновесие существенно сдвинуто влево и присутствующий в достаточном количестве при любом оформлении эксперимента АЦА мгновенно под влиянием первоначально образующегося цвиттер-иона 3 (схема 2) полимеризуется путем последовательного наращивания цепи по анионному механизму. Интермедиат 4 (схема 3) удалось получить и выделить только с использованием чрезвычайно сильных нейтральных нуклеофилов типа триалкилфосфинов и гексаэтилтриамидофосфита. Благодаря высокой скорости взаимодействия АЦА с нуклеофилами и возможности полного сдвига равновесия на первой стадии схемы 2 вправо удалось достичь высоких выходов цвиттер-ионов 4 (схема 3).



Схема 3.

О делокализации отрицательного заряда в пентале N – C – C – C – O цвиттер-ионов 4 (схема 3) свидетельствует не только длины связей, но и спектральные характеристики карбоксильной и нитрильной групп.

Цвиттер-ионы 4 (схема 3) в специальных условиях образуют молекулярные соединения с n-толилсульфамидом. Так, при взаимодествии цвиттер-иона 4 (схема 3) с n-толилсульфонилизоцианатом во влажном ацетоне образуется аддукт 6 (схема 4). По-видимому, реакция протекает в клетке растворителя и первой стадией является протонирование цвиттер-иона 4 (схема 3) кислотой, образующейся при гидролизе тозилизоцианата. Возникшая тесная ионная пара 5 (схема 4) после выделения диоксида углерода превращается в аддукт 6 (схема 4), который образуется за счет возникновения межмолекулярных контактов между функциональными группами.

Схема 4.

Цвиттер-ионы 4 (схема 3) вызывают мгновенную полимеризацию АЦА и легко алкилируются алкилгалогенидами, давая соответствующие соли фосфония. Однако их взаимодействие с изотиоцианатами протекает неожиданно с внедрением изо(тио)цианатного фрагмента по связи С – С исходного цвиттер-иона и образованием, через промежуточные продукты (схема 5) и 7b (схема 5) цвиттер-ионов 8 (схема 5).




Схема 5.

Учитывая, что карбанионы, не содержащие фосфониевых центров, взаимодействуют с изо(тио)цианатами без изменения скелета молекулы карбаниона, можно предположить, что перегруппировка образующегося на первой стадии реакции промежуточного аддукта (схема 5) в более термодинамически устойчивый цвиттер-ион 8 (схема 5) протекает под влиянием фосфониевого центра. Роль последнего сводится к внутрималекулярному электрофильному содействию атаке нуклеофильным азотом карбонильного углерода. В предельном случае это содействие (которое может быть расценено как внутрималекулярный электрофильный катализ) приводит к образованию неустойчивого фосфорана 7b (схема 5), при распаде которого образуется цвиттер-ион 8 (схема 5).

Схема механизма внедрения изо(тио) цианатов предполагает «раскрытие» карбонильной группы на фосфониевом центре.

Для подтверждения приведенных выше данных были исследованы возможности превращения фосфониевого центра цвиттер-ионов 4 (схема 3) в фосфорановую структуру за счет раскрытия карбонила карбоксильной группы. Это удалось успешно решить при введении во взаимодействие с АЦА соединений трехвалентного фосфора определенного строения. Оказалось, что образованию спирофосфоранов 9 (схема 6) благоприятствуют как стерические, так и электронные факторы. Наиболее стабильны соединения 9 (схема 6), содержащие в 5-членном цикле фосфор, связанный с разветвленными алкиламинным радикалом.



Схема 6.

Таким образом, перегруппировка аддукта (схема 5) в цвиттер-ион 8 (схема 5) зависит от нуклеофильных свойств отрицательно заряженного атома азота. Так, нуклеофильные свойства последнего достаточны для эффективной атаки по карбоксильному углероду в случае R4 = Me или Ph. Однако при введении во взаимодействие с цвиттер-ионом 4 (схема 3) n-толилсульфозоцианата нуклеофильность атома азота в образующемся аддукте будет незначительна и атака по атому углерода карбоксильной группы малоэффективна. В этом случае стабилизация аддукта 10 (схема 7) протекает путем его распада до триизопропилфосфина, исходного тозилизоцианата и АЦА. Последний мгновенно полимиризуется, а триизопропилфосфин взаимодействует с тозилизоцианатом, образуя цвиттер-ион 11 (схема 7).



Схема 7.

Стабилизация аддукта, образующегося в реакциях цвиттер-иона 4 (схема 3) с органическими азидами, также происходит с выбросом молекулы АЦА и образованием фосфиниминов 12 (схема 8).



Схема 8.


Реакции эфиров α-цианакриловой кислоты с нуклеофилами, содержащие подвижные атомы водорода.

В реакциях АЦА со слабыми нуклеофилами при любом оформлении эксперимента создаются условия, в которых АЦА моментально полимеризуется. Однако если нуклеофил содержит подвижный атом водорода, то полимеризация АЦА подавляется благодаря стабилизации первичного аддукта 3 за счет его самопротонирования.



Взаимодействие АЦА с тиолами самого различного строения в условиях недостатка АЦА по отношению к тиолу (что обеспечивается прибавлением АЦА к реакционной массе) приводит на первой стадии реакции к цвиттер-иону 13 (схема 9), который благодаря достаточной подвижности протона при атоме серы быстро самопротонируется, давая сульфид 14 (схема 9). Аналогично реагирует с АЦА дитио- и тиокислоты.



Схема 9.

Вместо тиолов можно вводить в реакции спирты. В обычных условиях спирты, благодаря их меньшей кислотности и нуклеофильности, вызывают лишь полимеризацию АЦА, однако в особых условиях (необходимо присутствие кислоты, сопряженный анион которой является слабым нуклеофилом) возможно получение относительно устойчивых аддуктов АЦА со спиртами.

В отличие от ЦАК, которая обратимо присоединяет воду, ее эфиры в присутствии воды мгновенно полимеризуется. Под действием сероводорода в присутствии 1% Et3N этилцианоакрилат количественно превращается в аминотиопирен.

Взаимодействие АЦА с фосфитами 15а,b (схема 10)- производными пирокатехина, - которые через соответствующие промежуточные цвиттер-ионы 16a,b (схема 10) превращаются в циклические фосфонаты 17a,b (схема 10).



Схема 10.

В этих случаях также происходит внутримолекулярное самопротонирование первоначально образующихся цвиттер-ионов 16a,b (схема 10). Необходимо отметить, что успех синтеза мономерных продуктов по схеме 10 обеспечивается образованием именно пятичленных циклов с атомом фосфора в цикле. Использование исходных фосфитов, которые не превращаются в пятичленные фосфораны типа 17 (схема 10), приводит к олигомерным производным.


Взаимодействие эфиров α-цианакриловой кислоты со слабыми нуклеофилами в присутствии кислот.

Протонирование первоначально образующихся цвиттер-ионов 3 в реакциях с АЦА может осуществляться также под действием введенной в реакционную смесь кислоты, которая не дает прочной связи с нуклеофилом. В этом случае реакция приводит к соли фосфония 18.



В этой реакции кислота не только протонирует цвиттер-ион 3, но и активирует молекулы АЦА. Это подтверждено данными ИК-спектроскопии, согласно которым АЦА в среде хлороформа протонируется кислотой по нитрильной и карбоксильной группам, повышая, таким образом, общую электрофильность молекулы АЦА.

Активирующее действие кислот обеспечивает протекание реакции АЦА со слабыми нуклеофилами, которые в отсутствие кислот не реагируют с ними. Так, 1,3,2- бенздиоксахлорфосфол 19 в среде бензола при 200С не вступает во взаимодействие с АЦА, но при добавлении в реакционную смесь CF3COOH он дает фосфонат 20 (схема 11).

Схема 11.

Эта реакция представляет собой сопряженное присоединение слабого нуклеофила и сильной кислоты к АЦА; в роли индуктора выступает протон кислоты.


Взаимодействие эфиров α-цианакриловой кислоты с CH- кислотами в присутствии оснований.

Наряду с P-, S- или О- нуклеофилами в определенных условиях к АЦА способны присоединяться и C- нуклеофилы (производные CH- кислот) с образованием мономерных соединений (схема 12).


Схема 12.

Рассматриваемый вариант реакции Михаэля возможен лишь для тех CH- кислот, скорость взаимодействия которых с каталитическими количествами аминов (как катализаторов реакции) существенно превышает скорость реакции аминов с АЦА. Таким образом, необходимо применять достаточно основные амины (В) и активные СН- кислоты (например, 22). Последние должны быстро превращаться в сопряженные основания 23, которые, в свою очередь, будут вызывать либо полимеризацию АЦА, либо приводить к образованию соответствующего аддукта 24а. Таким образом, схема 12 отражает весьма сложную систему равновесных процессов, результат которых зависит от кислотности СН- кислоты, основности амина (В), электрофильности АЦА, природы растворителя, температуры и порядка смешения реагентов.



в. Общие характеристики «суперклев».
«Суперклей» представляет собой жидкий мономер того или иного эфира α- цианакриловой кислоты. Большинство из них бесцветные мутноватые жидкости с низкой вязкостью (45 – 85,000 сП).

«Суперклей» способен создавать очень прочные соединения твёрдых, а также эластичных материалов. Он глубоко проникает в поверхностные слои склеиваемых предметов, образует при комнатной температуре клеевые швы высокой прочности, однако их устойчивость (особенно в агрессивной и влажной средах) при повышенных (> 80–100⁰C) или пониженных температурах (< -100⁰C) невысока. В то же время для улучшения этих показателей в состав клеев стали добавлять модифицирующие добавки. В качестве таких добавок используются бифункциональные соединения, улучшающие теплостойкость и водостойкость клеевых соединений. Например, тепловой интервал может вырасти от -196 до 125⁰С или от -60 до 300⁰C (но кратковременно). Применение в качестве модифицирующих небольших добавок циклопентадиена, дивинилбензола и глицидилметакрилата увеличивает их водостойкость. Для повышения водо- и вибростойкости цианакрилатных клеев в их состав вводят 0,1–5% эфира абиетиновой кислоты и глицерина, для повышения адгезионной прочности клеевых соединений - небольшие добавки 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты или её эфиров. Модифицированные цианоакрилатные клеи обладают такие свойствами как устойчивость к органическим растворителям, например, к бензину, спирту, к нефтяным и минеральным маслам, имеют электроизолирующие свойства.

В составе цианоакрилатных клеев допускают присутствие до 10% стабилизаторов, пластификаторов, активаторов (при недостаточной влажности). В качестве активаторов могут применять 15-20 %-й раствор N,N- диметиланилина в этаноле или 10 %-й раствор карбоната калия в воде. После нанесения активатора на поверхность, нужно сделать выдержку для удаления растворителя, а уже затем склеить по обычной для данного клея технологии. Для большей прочности на сдвиг и более ударопрочной связи используется каучук. Клея на их основе выдерживают нагрузку от 150 кг/см2. Чтобы увеличить вязкость, например, в гелевых «суперклеях» применяют ультрадисперсный оксид кремния (аэросил), а для повышения адгезии- полиакрилы, поливинилацетат. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации используют ингибиторы отверждения. Для придания тепло- и электропроводящих свойств в состав ингибиторов добавляют наполнители- мелкодисперсные порошки металлов. Электро- и теплопроводящие клеи состоят из двух компонентов: цианоакрилатное связующее и наполнитель. Смешивание происходит перед применением клея и продолжается до образования однородной массы.

«Суперклей» действует очень быстро. Поверхности, очищенные от пыли и жиров, схватываются за 0,2-1 минуту. А полное склеивание наступает в течение двух часов. «Суперклей» способен качественно соединять металл, резину, пластик, дерево, керамику, кожу, фарфор.

Склеивание основано на двух физических явлениях- адгезии (от латинского adhaesio- прилипание) и когезии (от латинского cohaesus- связанный, сцепленный). Адгезия- это сцепление поверхностей разнородных твердых тел и жидкостей. В основе адгезии лежат силы межмолекулярного взаимодействия («силы Ван-дер-Ваальса»). Когезия - это связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия характеризует прочность тела и его способность противостоять внешнему воздействию. Таким образом, чтобы достичь высокой прочности склеивания, нужно, чтобы и адгезия и когезия были достаточно высоки.
Принцип действия цианоакрилатных клеев.

Рис.1- клей в жидком состоянии: белые шарики- это мономер, красные шарики- это поддерживающие кислотные стабилизаторы, предотвращающие полимеризацию.

Рис.2- начало контакта: белые шарики- это мономер, синие шарики- следы влаги на поверхности (нейтрализуется стабилизатор).

Рис.3- начинается реакция полимеризации.

Рис.4- образуются поперечные межмолекулярные связи (происходит «сшивка»).
Первые образцы «суперклея» реагировали с продуктами, содержащими целлюлозу (бумага, хлопок и др.) Реакции с ними были экзотермическими, то есть сопровождались выделением тепла. И чтобы избежать ожогов, «суперклей» не применяли в канцелярии. Кроме того, с ним нельзя было работать в одежде из хлопка. Но позже были созданы различные добавки, которые блокировали определённые свойства цианоакрилата. Это позволило применять некоторые марки «суперклеев» для склеивания картона.

При нагревании этих полимеров, происходит процесс деполимеризации с выходом газообразных продуктов, которые сильно раздражают слизистые. Запах метил-2-цианоаккрилата ощущается при концентрации 0,0045-0,003 мг/л, раздражение слизистых глаз и горла при 0,009-0,013 мг/л, концентрация свыше 0,09 мг/л вызывает насморк и слезотечение, при 2,25 мг/л и выше раздражение глаз очень болезненно и длительно. Предельно допустимая концентрация для метил-2-цианоакрилата рекомендуется- 13,5 мг/м3.

Метилцианоакрилат и этилцианоакрилат растворимы: в ацетоне, в метилэтилкетоне название по ИЮПАК- бутан-2-он, в нитрометане, в дихлорметане.


    1. Способы получения


I способ. Получение замещённых α–цианоакрилатов общей формулой

путем обработки алкил– или арил–α–цианацетатов формальдегидом в присутствие безводной соли фтористоводородной кислоты при температуре не выше 35⁰C.



Метод получения. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 58 г (1 моль) безводного фтористого калия, 460 мл сухого бензола и 30 г параформальдегида. К смеси при перемешивании приливают из капельной воронки 113 г (1 моль) этилцианацетата со скоростью, позволяющей поддерживать температуру реакционной смеси не выше 35⁰C. По окончании приливания этилцианацетата реакционную смесь выдерживают при температуре 35⁰C в течении 2 часов. Жидкость отделяют от осадка и отгоняют большую часть бензола. Затем, в вакууме в реакционную смесь добавляют 8 г фосфорного ангидрида, 3,2 г гидрохинона и 18 г трикрезилфосфата и оставшийся бензол. Остаток перегоняют в токе сухого сернистого ангидрида, при этом собирают фракцию, кипящую в пределах 60 – 156⁰C при 2 мм рт. ст. Выход сырого мономера составляет 85% от теоретического.

Сырой мономер подвергают фракционированной перегонке в вакууме в присутствие пятиокиси фосфора (2%) и гидрохинона (0,4% от веса мономера) в токе сухого инертного газа и собирают фракцию с температурой кипения 60 – 63⁰C (3 мм рт. ст.), являющуюся чистым мономером этил–α–цианоакрилатом. Выход чистого продукта составляет 70-75% от теоретического. Прочность при сдвиге клеевого соединения этил-α-цианоакрилата составляет в среднем 150 кг/см2.



II способ. Получение замещённых α-цианоакрилатов общей формулой

, где R = C1 – C4 – алкил

путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом при повышении температуры от 40 до 85⁰C в среде органического растворителя в присутствии алифатического C1 – C6 – амина. И деполимеризации в вакууме при повышенной температуре в присутствии трикрезилфосфата, пятиокиси фосфора в токе газа с последующим фракционированием в токе газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, фракционирование и деполимеризацию ведут в токе сухого инертного газа, причем деполимеризацию ведут при температуре внешнего обогрева 150 - 170⁰C в присутствии кристаллогидрата двуххлористого олова в количестве 1 – 2 г на 1 моль исходного цианацетата.


III способ. Получение замещённых α- цианоакрилатов общей формулой

, где R = C2 – C7 - алкил, аллил, бензил

путем взаимодействия соответствующих цианацетатов с формальдегидом в среде бензола в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидина при температуре кипения смеси с непрерывным удалением воды в виде азеотропа с бензолом. Остаток реакционной массы обрабатывают ацетоном или смесью ацетона с гексаном. После отгонки растворителя получают вязкую массу, которую разбавляют трикрезилфосфатом, а затем подвергают деполимеризации в токе сернистого газа в вакууме в присутствии полифосфорной кислоты и пирогаллола. Выход сырца, замещенного α–цианоакрилата составляет 53%. Сырец подвергают фракционированию в присутствии пятиокиси фосфора в токе сернистого газа в вакууме. Выход целевого продукта составляет 44%, с чистотой 93,2% по данным ГЖХ.

Недостатками этого способа являются применение сернистого газа на стадиях деполимеризации и фракционирования, вследствие чего необходима дополнительная операция- продувка инертным газом, для снижения концентрации сернистого газа в целевом продукте, так как наличие последнего более 0,1% от веса замещенного α–цианоакрилата отрицательно сказывается на адгезионных свойствах, при этом низкий выход целевого продукта и низкое качество замещенных α–цианоакрилатов ограничивает использование их в качестве клеев мгновенного действия.
IV способ. Получение замещённых α- цианоакрилатов общей формулой

, где R = C1 – C4 – алкил, бензил

заключается в том, что соответствующий цианацетат подвергают конденсации с параформом температурой плавления 130 - 150⁰C и водорастворимостью 98 - 100% в среде органического растворителя (вторичный C3 – C4 - спирт) в присутствие катализатора алифатического C3 – C4 - амина, с непрерывным удалением воды в виде азеотропа вторичный спирт – вода, после добавления сухого бензола отгоняют азеотроп вторичный спирт – бензол – вода, а затем отгоняют чистый бензол до получения вязкой массы (полимер искомого замещенного α–цианоакрилата), которую разбавляют трикрезилфосфатом, а затем подвергают деполимеризации в вакууме при температуре внешнего обогрева 160 - 240⁰C в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора, гидрохинона и n–толуолсульфокислоты. Выход сырца, замещенного α–цианокрилата составляет 90%, который подвергают фракционированию в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора и гидрохинона, с выходом целевого продукта 60 - 80%.

Недостатком этого способа является то, что деполимеризацию и фракционирование проводят в токе сернистого газа для предотвращения полимеризации отгоняющегося замещенного α–цианоакрилата. Отгоняемый замещенный α–цианоакрилат собирают в приемник (охлаждаемый сухим льдом или жидким азотом), в целевой продукт в этих условия за счет конденсации попадает большое количество сернистого газа, что снижает его адгезионные свойства.

Кроме того, применение сернистого газа требует специального оборудования в соответствии с правилами техники безопасности (усиленная вытяжная вентиляция, обеспечение поглощения его в специальных колонках), а это усложняет технологию получения целевого продукта.

Кроме того, высокая температура куба (160 - 240⁰C) приводит к тому, что могут протекать процессы деструкции.
V способ. Получение замещённых α–цианоакрилатов общей формулой

, где R = C1 – C7 – алкил

путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя в присутствии катализатора алифатического C–C–амина, при повышении температуры от 40 до 85⁰C, полученный продукт подвергают деполимеризации в присутствии пятиокиси фосфора, трикрезилфосфата и кристаллогидрата двуххлористого олова в количестве 1– 2 г на 1 моль исходного цианацетата в вакууме при температуре внешнего обогрева 150 – 170⁰C в токе сухого инертного газа, с последующим фракционированием в токе сухого инертного газа.

Конденсация соответствующего цианацетата с параформом с температурой плавления 120 – 150⁰C и водорастворимостью 98 – 100% в среде вторичного C3–C4–спирта в присутствии катализатора алифатического C3–C6–амина проходит при нарастании температуры от 40 до 85⁰C, при непрерывном удалении воды в виде азеотропа вторичный спирт – вода, а затем после добавления бензола в виде азеотропа вторичный спирт – бензол – вода. После отгонки бензола получают вязкую массу, которую после разбавления трикрезилфосфатом, подвергают деполимеризации в присутствии пятиокиси фосфора, кристаллогидрата двуххлористого олова в вакууме при температуре внешнего обогрева 150 – 170⁰C в токе сухого инертного газа, с последующим фракционированием в токе сухого инертного газа.
Метод получения.
Пример 1. В чертырехгорловую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, термометром, загружают 91,6 г (1 моль) 31,2%-ного раствора параформа в изопропиловом спирте, 0,49 г диэтиламина. Смесь нагревают до 40⁰C и при энергичном перемешивании начинают добавлять из капельной воронки свежеперегнанный этилацетат 113 г (1 моль) в течение 1 часа, при этом температура реакционной смеси повышается до 85⁰C. По окончании реакции, о чем свидетельствует количество формальдегида в смеси (определяют титрованием), заменяют холодильник на прямой и отгоняют азеотроп изопропиловый спирт–вода, по окончанию отгонки азеотропа добавляют порциями сухой бензол (750 мл) и отгоняют остатки спирта и воды в виде тройного азеотропа, а затем чистый бензол до получения вязкой массы, содержащей 100 мл бензола, в которую добавляют 10 г трикрезилфосфата, 2 г кристаллогидрата двуххлористого олова, 12 г пятиокиси фосфора, и при энергичном перемешивании отгоняют остатки бензола с водоструйным насосом в токе сухого инертного газа (He), после чего при внешнем обогреве (масляная баня) при 150 – 170⁰C проводят деполимеризацию.

Выход сырого продукта 90% (112,5 г).

Полученный мономер этил–α–цианоакрилат фракционируют в вакууме в токе сухого инертного газа и выделяют чистый этил–α–цианоакрилат с выходом 80% (100 г), с температурой кипения 47⁰С (1 мм рт. ст.), пределом прочности на сдвиг при 20⁰C 150 кг/см2. Чистота этил–α–цианоакрилата по данным ГЖХ - 99,1%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризации вводят 0,8 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 45% (56,25 г) предел прочности на сдвиг 150 кг/см2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризации вводят 2,3 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Температура внешнего обогрева при деполимеризации повышается до 200⁰C. Выход целевого продукта составляет 70% (87,5 г) предел прочности на сдвиг 130 кг/см2.

Полученный по предлагаемому способу замещенный α–цианоакрилат не требует использования при деполимеризации и фракционировании сернистого газа, что улучшает условия труда и упрощает процесс за счет исключения поглотительных колонок, а также гидрохинона и n–толуолсульфокислоты. При этом предлагаемые замещенные α–цианоакрилаты по данным ГЖХ, по показателю преломления, по прочностным характеристикам и времени хранения не уступают целевым продуктам, полученных по IV способу.




  1. Области применения клеев на основе

эфиров α-цианакриловой кислоты
«Суперклей» – очень прочное и надежное адгезивное вещество, обладающее рядом достоинств:

  • высокая скорость отверждения – при комнатной температуре и в течение нескольких секунд;

  • высокая надежность соединения – часто клеевой шов прочнее соединяемого материала;

  • возможность соединения разных по структуре материалов;

  • однокомпонентность – обеспечивает простоту применения;

  • отсутствие необходимости в специальной обработке соединяемых поверхностей;

  • возможность соединения наклонных, вертикальных, пористых и адсорбирующих поверхностей;

  • стойкость к вибрации и прочность при отслаивании;

  • эстетичные незаметные клеевые швы.

В связи с этим клей получил наибольшее распространение в домашнем хозяйстве для соединения различных предметов из керамики, пластика, картона и резины. «Суперклей» используется в офисе, дома и на даче, в общем, везде, где необходимо быстрое и качественное склеивание небольших или разнородных материалов.

Например, интересный эффект получается при применении «суперклея» вместе с пищевой содой. Засыпать поврежденное место пищевой содой и нанести достаточное, для смачивания всего объема соды, количество «суперклея» (клей должен быть жидкий «классический»), то полимеризация произойдет моментально (вся смесь затвердеет через 2-3 сек.). На месте повреждения получится очень прочная «заплатка». Остается, только, ее отшлифовать и отремонтированная деталь готова.

Правда, необходимо учесть, что у этих клеев есть и недостатки:



  • ограничение возможностей использования при больших зазорах;

  • температурные ограничения – не более 80-100⁰C;

  • жесткость соединительного шва, т.е. неприменимость для соединений, испытывающих нагрузки на излом;

  • нельзя применять для соединения полипропилена, полиэтилена, тефлона и силиконов.

Поэтому не стоит им склеивать посуду, контактирующую с пищевыми продуктами. Например, горячий чай из такой чашки пить не стоит, т.к. «суперклей» под воздействием жидкости температурой свыше 70⁰C размягчается.
В разных областях промышленного производства. В таких как канализационная система, техника герметизации, пластико- и металлообрабатывающее хозяйство, изготовление украшений. Очень популярен для склеивания деталей в приборостроении, оптических элементов, закрепления навесных радиоэлементов, микросхем, стоек, шайб, прокладок, монтажных жгутов и отдельных проводников к основаниям плат, а также для скрепления элементов электро- и радиоаппаратуры. Электропроводящие цианоакрилатные клеи применяют для склеивания электропроводящих материалов как альтернатива паянию или вместе с ним. Теплопроводящие клеи применяют для закрепления полупроводников, транзисторов, терморезисторов, термических цепей. При установке шипов на зимнюю резину.
В строительстве «суперклеи» применяются от простых соединений (различной фурнитуры, уплотнителей к окнам и дверям и др.) до комплексных монтажных работ большой сложности – для соединения разнородных, пористых с поверхности и вертикальных по расположению предметов и материалов.

Судебная экспертиза. В отечественной криминалистике сущность цианоакрилового метода одними из первых была раскрыта С.С. Самищенко и В.А. Ивашковым в 1990 году. В первой половине 1990-х годов данный метод начал постепенно внедряться в практику деятельности экспертно- криминалистических подразделений России.

Парами цианоакрилата наиболее эффективно выявляются следы рук на таких поверхностях, как полиэтиленовые (пластиковые) пленки, целлофан, различные виды металлов и сплавов, пластмассы и пластик, глянцевый плотный картон, бумага (белая, цветная, глянцевая, копировальная), гладкий кожзаменитель и т.п. Он позволяет выявить как свежие следы, так и следы значительной давности (до нескольких месяцев). Данный метод не работает на пористых поверхностях, таких как древесина, резина, нелакированный картон и т.п. Следует также иметь в виду, что после его применения становится невозможным медико-биологическое исследование потожирового вещества.


В медицине. Впервые этот клей был использован в медицинских целях во время войны во Вьетнаме. Тогда медики американским солдатам, в буквальном смысле «склеивали» раны, чтобы остановить кровотечение и с наименьшей потерей крови доставить раненых в госпиталь или вернуть на поле боя. В то время этот способ действительно спас множество жизней.

Но первые «суперклеи», созданные на основе метил-2-цианоакрилата и этил-2-цианоакрилата, вызывали аллергические реакции и воспалительные процессы. Позже появился бутил-2-цианоакрилат. Но он был разрешён к применению не во всех странах.

В настоящее время в медицине используется «суперклей» на основе октил-2-цианокрилат в таких областях, как:

  • в хирургии желудочно-кишечного тракта: для герметизации швов и анастомозов;

  • при выполнении оперативных вмешательств при травматических повреждениях паренхиматозных органов: печени, почках, селезенке, поджелудочной железе;

  • при выполнении реконструктивных оперативных вмешательств на желчных путях;

  • при выполнении реконструктивных операций на мочевыводящих путях: полостной системе почек, мочеточнике, мочевом пузыре, уретре;

  • в торакальной хирургии при оперативных вмешательствах на легком, бронхах, плевре, органах средостения, пластике диафрагмы; закрытии бронхоплевральных и торакоплевральных свищей;

  • в сердечно-сосудистой хирургии для герметизации сосудистых анастомозов;

  • в акушерстве и гинекологии при выполнении оперативных вмешательств на матке, ее придатках, влагалище;

  • в нейрохирургии при удалении опухолей мозга и сосудистых аномалий в виде артериовенозных мальформаций - для эмболизации сосудов;

  • при выполнении оперативных вмешательств на органах панкреатодуаденальной зоны, для окклюзии протоков поджелудочной железы;

  • при закрытии внутренних грыжевых ворот с использованием синтетического материала, который фиксируется с помощью клея;

  • для фиксации сетчатых кожных лоскутов при выполнении пластических операций на поверхности тела;

  • для приклеивания полимерных материалов или гемостатической губки по линии швов с целью гемостаза;

  • для окклюзии свищевых ходов;

  • для фиксации костных трансплантатов;

  • в пластической хирургии и косметологии для создания бесшовных кожных анастомозов;

  • в стоматологической практике и оториноларингологии;

  • в офтальмологии;

  • в эндоскопической хирургии;

  • в онкологии.

Интересные факты: Шведские учёные из «Королевского технологического института» совершили прорыв в медицине, они изобрели «суперклей» для лечения переломов. По технологии использования, клей для костей наносится на область перелома и высушивается с помощью галогенной лампы. Когда клей высыхает, кости срастаются, а сам клей абсорбируется в организме.

Нейрохирурги клиники Канзасского университета спасли жизнь трехнедельного младенца, у которого произошел разрыв аневризмы артерии в головном мозге. Специалисты клиники заклеили место разрыва артерии ребенка медицинским «суперклеем», который за несколько секунд буквально «запаял» место кровоизлияния в мозг.


Каталог: media -> work
work -> «путешествие по грузии»
work -> Лгк на Юго-Востоке (лгк гбоу московский Химический Лицей 1303)
work -> Исследование " nfc-технологии в школе "
work -> Фортификационные сооружения времен ВОВ на территории западного округа москвы
work -> «Влияние эндогенных кислот на организм человека»
work -> Исследовательской работы
work -> Исследовательская работа по теме: «Миграционная ситуация в Германии в 2015-2016 году. Альтернативные решения»
work -> Проектная работа «Химические вещества и лекарства в домашней аптечке»
work -> Исследование процессов регенерации тканей животных и человека исследовательская работа Работа подготовлена ученицей 8


Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница