Комплексы переходных металлов ( кпм) с азотсодержащими соединениями



страница1/11
Дата23.06.2019
Размер1.61 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


Комплексы переходных металлов ( КПМ) с азотсодержащими соединениями.

Арбисман Я. С.

Условные обозначения.

ДМА- диметилацетамид

ДМСО-диметилсульфоксид

ДМФА –диметилформамид

ТГФ – тетрагидрофуран

Аlk –алкил

Ar –арил


Bipy –2,2-бипиридил

Bu-бутил


Сp-циклопентадиенильный анион

СpMe - метилциклопентадиенильный анион

Das –о-фениленбис(диметиларсин)

Dien –диен

Dim – диимин

Dppe –бис(дифенилфосфиноэтан)

En –этилендиимин

Et –этил


Hal –галогенидный ион

H2D – диметилглиоксим

Hx – гидроксиламин

Me –метил

Ph –фенил

Phen – о-фенантролин

Pr – пропил

Py –пиридин

Su- сукцинимид

Tio - тиомочевина



Введение.

В настоящее время роль многих металлов в важнейших функциях живых организмов и растений является очевидной и общепризнанной. В связи с этим исследования в области бионеорганической химии в последнее десятилетие привлекают внимание исследователей. При этом широко исследуются пути синтеза, структура и реакционная способность различных координационных соединений, включающих в качестве лигандов разнообразные физиологически активные вещества. Наряду с этими исследованиями успешно изучается метаболизм и транспорт ионов металлов в виде их комплексов, проводятся испытания на физиологическую активность большого числа соединений, предлагаются новые модели сложнейших природных систем и процессов. Металлокомплексы с азотсодержащими лигандами являются важными объектами современной координационной химии. Огромный интерес к подобным комплексным соединениям вызван возможностью направленного синтеза молекулярных систем с управляемыми структурами, которые составляют основу для понимания проблемы стандартных и нестандартных способов координации типичных хелатирующих лигандов, создания би- и полиядерных комплексов. Изучение координационной химии комплексов с азотсодержащими лигандами позволяет направленно создавать материалы с оптическими и магнитными свойствами, фотохромные и жидкокристаллические системы, хемосенсоры, присадки к смазочным маслам, биомиметические модели природных объектов. Разработка методов синтеза металлокомплексов с азотсодержащими лигандами, установление закономерностей их образования, взаимосвязи между строением и физико- химическими свойствами, влияния лигандного окружения на структуру координационного узла является важной проблемой современной координационной химии. Настоящий обзор посвящен последним достижениям в области комплексных соединений солей переходных металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами от алифатических аминов до гетероциклов- азолов и азинов. В нем изложены современные данные по синтезу, строению и биологической активности этих комплексов.



Важную роль в жизненных процессах играют комплексы с азотсодержащими лигандами. Эти соединения особенно важны, так как они представляют наиболее хорошо изученную группу комплексов, при исследовании которых были установлены основные принципы координационной теории. Исключительно важную роль сыграли аммиакаты и аминаты металлов переменной валентности. Считается, что координационная химия ведёт своё начало со времени синтеза аммиачного комплекса кобальта [Со(NH3)6]CI3 Тассером в 1798 г. К основным типам азотсодержащих лигандов, дающие координационные соединения, относятся амины ( первичные. вторичные, третичные, ароматические, гетероциклические-пиридиы), имины, оксимы, нитрилы,аминокислоты, гидразины, гидразиды, азиды, азометины, азолы. Из алифатических аминов наиболее склонны к комплексообразованию аммиак и первичные амины. Наиболее устойчивыми являются комплексы с 1,2- диаминами, в частности, с этилендиамином. Из ароматических и гетероциклических аминов чаще всего встречаются производные анилина и пиридина. В настоящее время на фармацевтическом рынке представлены сотни высоко эффективных лекарственных средств, активные фармацевтические ингредиенты (субстанции) которых, содержат комплексы с азотсодержащими лигандами, в том числе имидазольные, триазольные и тетразольные циклы. Замещённые диазолы, триазолы и тетразолы являются ключевыми субстратами в синтезе азотсодержащих биологически активных веществ. Наряду с давно известными препаратами, такими как антибиотики ряда цефалоспорина (Cefazolin, Ceftezol), нашли применение триазол и тетразолсодержащие лекарственные средства нового поколения, обладающие высокой эффективностью и селективностью действия. Среди них гипотензивные препараты (Losartan, Valsartan, Candesartan, Irbesartan), препараты с антиаллергенным действием (Pranlucast, Tazanoplast, Pemiroplast), диуретики (Azosemid), ингибиторы тромбообразования (Cilostazol). Нитро-, азидо- и диазо- замещённые триазолы и тетразолы являются важными энергоёмкими веществами. Высокоэнергетические материалы, начиная с нитратов и до разработки современных технологий взрывного дела - добычи полезных ископаемых, исскуственных алмазов, ракетного топлива, боеприпасов оказали огромное влияние на развитие современного общества. Целью настоящего обзора является обобщение и систематизация сведений об азотсодержащих комплексах переходных металлов, используемых в качестве комплексонов, катализаторов, лекарственных средств, пестицидов, люминисцентных и энергоёмких материалов. В настоящее время быстро развивается область работ, связанных с реакциями азотсодержащих комплексов переходных металлов в мягких условиях - темплантный синтез. Надеюсь,что представленный обзор будет полезен для широкого круга специалистов, студентов и аспирантов.

Глава первая. Лиганды с одним атомом азота.

  1. Амины и аммиак .

Валентные орбитали атома азота в молекуле аммиака находятся в sp3- гибридизации.Они направлены к вершинам тетраэдра. Три sp3-гибридные орбитали азота перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, а четвёртая одержит неподелённую электронную пару. Валентные углы равны 107,3`. Алкилзамещённые амины также имеют пирамидальгое строение. Свойства аминов обусловлены, прежде всего, наличием неподелённой электронной пары и её способностью к внедрению на вакантные орбитали других атомов. Основность аминов по отношению к протону и ионам металлов симбатны.Увеличение основности (рКa) аминов в воде происходит в ряду: NH3(9,21), NH2(10,60), NHR2(11.0), NR3(10,65). Данные по основности аминов в газовой фазе показывают её монотонное возрастание от аммиака к третичным аминам. На основании смещения полосы валентных колебаний O-D в ИК-спектрах при растворении алкиламинов в дейтерированном метаноле установлено, что протон-акцепторная способность увеличивается в ряду: первичный < вторичный < третичный амин. [2]. При координации молекулы аммиака с ионом металла полосы его валентных колебаний в ИК-спектрах становятся шире, а их частоты лежат ниже, чем в случае свободной молекулы амина.  Рассмотрим образование и устойчивость аммиачных комплексов меди. По силе поля лиганды располагают в ряд, который называют спектрохимическим [3]: I-, Br-, Cl-, CNS-, F-, OH-, C2O42-, H2O, NH3, SO42-, NO2-, CN-, CO

Для катионов металлов переходного ряда от I- до H2O - лиганды слабого поля , а от NH3 и далее –среднего и сильного поля при их тетраэдрическом и сферическом расположении. Характер связи между комплексообразователем и лигандами выясняется при анализе способа получения данного комплекса. При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-p-d- орбитали. Если гибридизации  подвергаются s- и p- орбитали, то наблюдается sp-гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2 [Ag(NH3)2]+. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2р атомные орбитали (sp2-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp2d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp3d2 – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п. Аммиакат серебра получается при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака по схеме: AgCl + 2NH3 ↔ Ag+ + Cl- + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-.

Из схемы видно, что комплексный ион образуется в результате взаимодействия элементарного иона серебра с молекулами аммиака.В атоме серебра Ag завершён 4d-подуровень, а на внешнем уровне находится один 5s-электрон. В ионе серебра Ag+ внешний уровень свободен: 4d10 5s00


↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓






↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓







Ag0

Ag+ При образовании комплексного иона [Ag(NH3)2]+ две валентные орбитали внешнего уровня иона Ag+: 5s и 5р участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с молекулами аммиака. Если неподелённую электронную пару атома азота в молекуле аммиака обозначить стрелками ↑↓NH3, то схема комплексного иона изобразится так:

[Ag ]+ + 2↑↓NH3 → [H3N ↑↓ Ag ↑↓ NH3]+ → [H3N – Ag – NH3]+.

Таким образом, ион-комплексообразователь Ag+ является акцептором, так как представляет свободные валентные (вакантные) орбитали для неподелённых электронных пар доноров – молекул аммиака. Из схемы ясно, что после связи с молекулами аммиака ион серебра Ag+ перестаёт быть ионом, так как к нему переходит часть электронной плотности молекул аммиака. Ионом становится вся внутренняя сфера комплекса. Пространственная структура комплексного иона определяется типом гибридизации вакантных орбиталей комплексообразователя. Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ имеет линейное строение, так как осуществляется sр-гибридизация валентных орбиталей иона серебра. При действии аммиака или различных органических аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, хлорид,карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK ]+,  [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2]+.



Электронная формула иона цинка:1s22s22p63s23p63d104s04p0

Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей. У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором: :N-H3. При и взаимодействии Zn2+ и 4NH3 образуется комплексный ион [Zn(NH3)4]2+. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp3-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение. Цинк может также образовывать комплексные соединения с аминами: с аммиаком, цианидами, гидразином, роданидами, с многими органическими веществами, например акридином, пирамидоном, дифенилгуанидином, некоторыми органическими красителями. Отсутствие в комплексах цинка стабилизации полем лигандов приводит к тому, что их стереохимия зависит только от размера и от электростатической и ковалентной составляющей связи. Комплексы цинка могут быть тетраэдрическими - или октаэдрическими. С аммиаком были выделены бесцветные комплексные соединения состава: , , . Комплексы цинка с 6 молекулами аммиака были получены только в сухом виде. Ионы внешней сферы комплекса нейтрализуют заряд комплексного иона и связаны с комплексообразователем ионной связью, как, например, хлоридные ионы в аммиакате меди [Cu(NH3)4]Cl2. Ионы, входящие во внутреннюю сферу комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентно. Например, в аммиакате кобальта [Co(NH3)4Cl2]Cl два хлорид-иона связаны с комплексообразователем Со3+ неионогенно, а один, находящийся во внешней сфере комплекса, ионогенно. Поэтому при взаимодействии [Co(NH3)4Cl2]Cl с AgNO3 в водном растворе только один хлорид-ион осаждается в виде AgCl .Ионы меди(I) и (II) имеют все практически занятые 3d-орбитали и свободные атомные орбитали 4s и 4p и являтся акцепторами электронов. Эти орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации с образованием равноценных гибридных орбиталей. При взаимодействии  Cu2+ с 4NH3 образуется комплексный ион  [Cu(NH3)4]2+, а для Cu1+ -[Cu(NH3)2]1+. Если атомные орбитали меди подверглись  sp3-гибридиза- ции, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение, а при sp- гибридизации- линейную структуру.

Рассмотрим устойчивость комплексов меди [Cu(NR3)4]2+ с разными аминами. [4].



Лиганд

NH3

NH2CH3

NH(CH3)2

N(CH3)3

Дипольный момент, μ0

1.46

1.23

0.96

0.60

lgKуст

3.5

3.3

3.1

2.1

При уменьшении дипольного момента амина падает устойчивость комплексного иона, что связано с уменьшением взаимодействия металл-лиганд. Из этих данных следует, что многое зависит от структуры лиганда: его кислотности, поляризуемости, π-дативности и геометрии.

Константы равновесия реакций различаются для разных металлов. Они зависят от природы металла, его заряда, степени окислении.

Сравним характеристики воды и аммиака:

μводы = 1.84  >  μаммиака = 1.46

αводы = 1.49  <  αаммиака = 2.21

При взаимодействии этих лигандов с ионами двухвалентных магния (βMg+2 = 3.3)  и бериллия (βBe+2 = 16) получены следующие результаты. Для магния(II) более устойчивыми являются акво-комплексы, а для бериллия(II) аммиакатные. Это связано с более высоким поляризующим действием бериллия, которое приводит к возникновению в молекуле аммиака очень большого наведенного  дипольного момента, который, возможно, перекрывает постоянный диполь. То есть для комплексов магния устойчивость определяется взаимодействием ион –  постоянный диполь (определяющий фактор – μ), а для комплексов бериллия устойчивость определяется взаимодействием типа ион –  наведенный диполь (определяющий фактор – α и β).

Известны многочисленные координационные соединения Cu(I), Au(I), у которых вокруг центрального иона скоординированы нейтральные молекулы аммиака или аминов также с координационным числом 2. Окислы меди легко растворяются в водном растворе аммиака с образованием разных комплексных соединений:

Cu2O + 4NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)2]OH – бесцветный

CuO + 4NH3 + H2O → [Co(NH3)4](OH)2 – темно-синий

У элементов триады железа ярко проявляется способность d-элементов образовывать комплексные соединения . Известны катионные аквакомплесы  [Fe(H2O)6]2+  и  [Fe(H2O)6]3+,  аммиачные комплексы [Fe(NH3)6]2+ и [Fe(NH3)6]3+. Устойчивость аммиачных комплексов увеличивается в ряду Fe – Co – Ni. Комплексы [Fe(NH3)6]2+ и [Co(NH3)6]2+  устойчивы только в твердой фазе и насыщенном водном растворе аммиака, аммиачный комплекс [Ni(NH3)6]2+ устойчив в водном растворе. Аммиачный комплекс железа (III) не устойчив, никеля (III) – не существует, а кобальта (III)[Co(NH3)6]3+ – весьма устойчив.

В водном растворе ионы кобальта (II) существуют в виде комплексов гексааквакобальта(II) [Со(Н20)6]2+. Эти комплексные ионы устойчивы и имеют розовую окраску. Добавление водного аммиака к раствору, содержащему эти ионы, вызывает образование синего осадка гидроксида кобальта (II). Этот осадок растворяется в избыточном количестве аммиака, образуя комплексный ион гексаамминкобальта(II), который имеет бледно-желтую окраску:

[Co(H2O)6]2+(водн.) + 6NH3(водн.) → [Co(NH3)6]2+(водн.) + 6H2O(ж.)



Каталог: sites -> default -> files -> 2013
2013 -> Задача пу поставка данных на обработку, их вывод за пределы вычислительного ядра. Устройства ввода
2013 -> Решение этих задач позволяет определ при каких услов скор проц будет достаточн, чтобы его осуществ на практике
2013 -> «Абхазия Страна Души» по географии
2013 -> Я. С. Арбисман Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого из d- или f-элементов d-Элементы образуют три переходных ряда в 4-м, 5-м и 6-м периодах таблицы Д. И. Менделеева соответственно
2013 -> О гимнастике для глаз
2013 -> Учебная программа по учебному предмету «русский язык» для обучающихся 1 а класса мбоу
2013 -> История исчезнувших деревень


Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница