Министерство сельского хозяйства


Лабораторные способы получения алканов



страница11/18
Дата09.05.2018
Размер2.87 Mb.
ТипСамостоятельная работа
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   18

Лабораторные способы получения алканов

1. Реакция Вюрца:

СН3Вr + 2 Nа + ВrСН3 > 2 NаВr + СН3-СН3



2. Электролиз водных растворов Nа- или К- солей карбоновых кислот (анодный синтез Кольбе):

3. Восстановление различных галогенопроизводных углеводородов

Например:

Напоминаю, что в молекуле метана все четыре связи С-Н равноценны; это позволяет предположить, что в процессе образования связей происходит перераспределение электронной плотности, а именно, валентные электроны углерода распределяются не на чистых s и р орбиталях, а на смешанных (гибридизованных) орбиталях общей смешанной формы. При гибридизации 1s и 3-х р-электронов образуются четыре гибридных электронных связей.

Пространственное строение предельных углеводородов

Молекула метана рассматривается как тетраэдр, в центре которого расположен атом углерода, а в четырех вершинах - связанные с углеродом атомы водорода. У молекулы метана при таком строении все четыре связи С-Н расположены в пространстве совершенно симметрично, что обуславливает их полную равнозначность (рисунок 7).

Углы между связями С-Н одинаковы и составляют 109о28/. Пространственные модели молекул, содержащих два и более атомов углерода, можно представить себе как сочетание нескольких тетраэдров, имеющих общие вершины (рисунок 9). Валентные углы в этом случае также будут иметь величину 109о28/.

Рисунок 9. Тетраэдрическая модель этана

Этан не имеет пространственных изомеров, т.к. тетраэдры, имеющие общую вершину, нежестко закреплены в пространстве друг относительно друга и находятся в состоянии свободного вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода. Этот принцип был назван принципом свободного вращения, в процессе которого молекула проходит ряд состояний, отличающихся своей внутренней энергией. Эти энергетически неравноценные состояния молекулы были названы конформациями.

Самой устойчивой является конформация наиболее симметричного расположения атомов. В таком состоянии молекула существует больший отрезок времени, поэтому оно было названо заторможенной конформацией. Заслоненная конформация наименее устойчива, т.к. обладает более высокой внутренней энергией. Для изображения конформаций могут быть использованы формулы Ньюмена (рисунок 10), где ближайший атом углерода обозначен точкой, а дальний - кругом, ось связи между ними перпендикулярна плоскости бумаги.

Рисунок 10. Формула Ньюмена

Кроме заслоненной и заторможенной конформаций существует целый ряд промежуточных конформаций. Разница энергий между различными конформациями невелика, поэтому выделить их в свободном состоянии не удается. В процессе теплового движения молекул в единицу времени происходит огромное число переходов одной конформации в другую.

Энергетический барьер перехода одной конформации в другую увеличивается с увеличением длины цепи. У полимеров, имеющих очень длинную цепь углеродных атомов, можно выделить отдельную конформацию в свободном виде. Такой вид пространственной изомерии называется поворотнойизомерией.

Физические свойства предельных углеводородов

Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.



1. Агрегатное состояние углеводорода СН44Н10 - газы, С5Н12 - С15Н32 - жидкости; С16Н34 и более - твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Ткипи Тпл.

Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы. Ткип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса. Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:

СН3-СН2-СН2-СН2-СНн-пентан Ткип. 360С









неопентан Ткип 9,50С

(три метильные группы на конце цепи нормального строения)















Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, - прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Тпл. Например:




у неопентана




Тпл= -200С,




у н-пентана

СН3-СН2-СН2-СН2-СН3

Тпл.=-131,60С
















Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см3. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров, т.к. упаковка молекул более рыхлая.

Растворимость. Предельные углеводороды имеют неполярные или малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других растворяется метан.

Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы бесцветны.



Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию - парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы - алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:





. СН3

<




<

























3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями - радикал отрывает Н и образуется новый радикал:






Cl . +




HCl +






















б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH3+ CH2=СНCH3-CH2-CH2.

в) -распад - радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH3- CH2: CH2- CHCH3-CH2+ CH2=CH2

г) Диспропорционирование - перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:








+ СН3-СН2.




+ СН3-СН3



















д) Рекомбинация - соединение свободных радикалов друг с другом

СН3. + СН3СН3-СН3

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент - фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия - инициирование цепи:

Cl: Cl Cl+ Cl.

R: H + Cl HCl + R.

б) развитие цепи - образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R. + Cl: Cl RCl + Cl.

R: H + ClHCl + R.

в) обрыв цепи:

R. + ClRCl

Так как СIреагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:



Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование - замещение атома Н на группу NО2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления: т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.



II тип. Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СОи Н2О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО2 и других до температуры 300оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее - первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.



Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода:

СН3-СН2-О-О-Н СН3СН2-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например:

2 СН4 + О2 2 СН3ОН.

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С1020) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100оС.

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.



III тип. Реакции термического расщепления предельных углеводородов

1. Крекинг - расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550оС. Механизм термического крекинга - свободно-радикальный.

При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции -распада образовавшихся свободных радикалов.



2. Дегидрирование (дегидрогенизация) - отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.

В присутствии катализаторов, например, Сr2O3, температура реакции может быть снижена до 300оС.



IV тип. Изомеризация предельных углеводородов

Лекция 3. Этиленовые углеводороды

Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью. Общая молекулярны формула СnН2n (содержит на два атома водорода меньше по сравнению с парафинами).






Гомологический ряд

Тривиальное название




С2Н4

СН2=СН2

Этилен




С3Н6

СН2=СН-СН3

Пропилен




С4Н8

СН2=СН-СН2-СН3

-бутилен







СН3-СН=СН-СН3

-бутилен







СН2=С-СН3

СН3



Изобутилен
















Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием "илен".

Углеводород С4Н8 имеет и структурные, и пространственные изомеры.



Структурная изомерия представлена изомерией цепи

и изомерией положения двойной связи

СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3.

Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например, СН3-СН=СН-СН3, так как относительно двойной связи нет свободного вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода, является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:

Этот вид изомерии называется геометрической или цис-транс-измоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.



Номенклатура

Рациональная номенклатура рассматривает этиленовые углеводороды как производные простейшего члена ряда - этилена.







Рациональная

IUPAC




СН3-СН=СН2

метилэтилен

пропен




СН3-СН-СН=СН2

этилэтилен

1-бутен




СН3-СН=СН-СН3

Sim диметилэтилен

2-бутен




СН3-С=СН2

СН3



Asim диметилэтилен

2-метил-1-пропен
















Систематическая номенклатура. За основу беертся самая длинная углеродная цепь, в состав которой входит двойная связь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе расположена двойная связь; радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются вначале названия. Положение их указывается цифрами, затем идет название основы, которая строится аналогично названию предельного углеводорода с заменой суффикса "ан" на "ен". Положение двойной связи указывается меньшей цифрой перед названием основы.

Способы получения

1. Дегидрогенизация и крекинг предельных углеводородов (промышленные методы получения) см. свойства парафинов.

2. Отщепление галогеноводорода от моногалогенопроизводных предельных углеводородов.

Реакция идет при более мягких условиях, если действовать спиртовым раствором целочи

Реакция протекает согласно правила Зайцева: водород отщепляется от наменее гидрированного из двух соседних с галогеносодержащим атомов углерода, т.к. термодинамически более устойчивы олефины, у которых непредельные атомы углерода связаны с алкилами, а не с водородом.

3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии сильных минеральных кислот (Н2S04, H3PO4).

3. Отщепление 2-х атомов галогена от вицинальных дигалогенопроизводных углеводородов.


Каталог: ebook -> umkd
umkd -> Программа дисциплины «Аграрная экология»
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция Теоретические основы стратегии экономического развития Республики Казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция часа Приборы для контроля параметров микроклимата, систем вентиляции, пылегазового режима, пылегазоулавливающих систем
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методическии комплекс
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы судебно-медицинской экспертизы»


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   18


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница