Министерство сельского хозяйства


 Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов Физические свойства олефинов



страница12/18
Дата09.05.2018
Размер2.87 Mb.
ТипСамостоятельная работа
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   18

4. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов

Физические свойства олефинов

1. Температура кипения олефинов немного ниже (на 5-15оС) температуры кипения соответственных предельных углеводородов. Увеличивается с возрастанием молекулярного веса. Олефины с углеродной цепью С- С4 - газ; С5 - С16 - жидкости; С17 и более - твердые вещества.

а. Ткип нормальных изомеров выше, чем разветвленных;

б. Ткип цис-изомеров выше, чем транс-изомеров;

в. Ткип увеличивается при перемещении двойной связи ближе к центру.

2. Температура плавления также зависит от строения. Она выше у транс-изомеров и увеличивается при перемещении двой ной связи ближе к центру.

3. Плотность олефинов несколько выше, чем у парафинов (т.к. больше относительное содержание более тяжелого углерода).

d204C5H12 = 0,626 d204C5H10 = 0,641



4. Олефины растворяются в воде незначительно, но лучше, чем парафины. Растворимость увеличивается с увеличением полярности углеводорода. Олефины хорошо растворяются в растворах солей тяжелых металлов, например, в растворе CuCl (вследствие комплексообразования).

5. Оптические свойства. Олефины имеют более высокий показатель преломления, что говорит об их более высокой поляризуемости.

6. Олефины дают избирательное поглощение в инфракрасной области (1670 - 1560 см-1 и 100 - 830 см-1). В УФ-области олефины дают поглощение при 180-200 нм.

Химические свойства олефинов

Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных связей.

1) Двойная связь состоит из неравноценных связей: -связи и -связи. -связь отличается от -связи меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Благодаря малой прочности -связь легко разрывается. Этим обуславливается способность олефинов вступать в реакции присоединения.

2) В зависимости от характера реагента и условий проведения реакции могут идти или по гомолитическому, или по гетеролитическому механизму.

3) Благодаря легкой поляризуемости -электронов и их способности захватывать положительные частицы. большинство реакций олефинов протекают по гетеролитическому электрофильному механизму.

1. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода

.

Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:



1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;

2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;

3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

Катализаторы - металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.

Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).

2. Присоединение галогенов.

F2 - присоединяется со взрывом;

Cl - на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl3;

Br2 - при комнатной температуре в полярных растворителях;

I - медленно в полярных растворителях.

Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.



Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Br+ Br- под действием Н2О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование -комплекса и -комплекса.

-комплекс образуется за счет захвата -электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется -комплекс за счет обобщения атомом брома -электронной пары с образованием -связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.



Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.

3. Присоединение галогеноводородов

Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций - электрофильный.

HCl H++ Cl-.

Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н+ -электронами (образуется -комплекс), затем происходит образование

-связи с Н+ за счет -электронов (образуется -комплекс),

который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.

Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН2=СН-Х, то место присоединения Н+ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе -электроны двойной связи).

Все углеводородные радикалы: СН3, С2Ни т.д. являются группами электронодонорными,

и отталкивают подвижные -электроны двойной связи.

Например:

В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН2; к ней и будет присоединяться протон.

Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.



Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина - свободнорадикальный механизм реакции.

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.

СH2Br-CH.-CH3 + HBr CH2Br-CH2-CH3 + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.

Свойства карбкатионов

1. Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:

2. Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному

Причина - увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.



3. Химические превращения карбкатионов.

а) соединение с анионом: R+ + A- RA

б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:

в) присоединение к непредельному углеводороду:

R+ + CH2=CH2 R-CH2-CH2+

Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.



4. Присоединение Н2SO4 к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.

Реакция присоединения Н2SO4 идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.

Так, СН2=СН2 (этилен) - присоединяет только концентрированную Н2SO4; СН2=СН-СН(пропилен) - присоединяет 78% кислоту; (изобутилен) - присоединяет 65% кислоту.

5. Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.

6. Гипогалоидирование - присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал2 в присутствии щелочи).

2. Реакции окисления

Благодаря легкости разрыва -связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:



1. С разрывом только -связи.

а) окисление по Вагнеру - действие разбавленного водного раствора KMnO4 при комнатной температуре - приводит к образованию гликолей

б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.

2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO4 + H2SO4; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты



3. Озонирование - окисление озоном О3.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей

По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.



3. Реакции полимеризации

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:



1. Ступенчатая полимеризация - происходит в присутствии катализаторов (H2SO4, AlCl3), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.



2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

где n - степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации - полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.

Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).

Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:

R. + CH2=CH2 R-CH2-CH2. R-CH2-CH2-CH2-CH2.

и т.д. до обрыва цепи

Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера*. Пример - получение полиэтилена низкого давления.

NCH2=CH2 (-CH2-CH2-)n

R=1-10 атм

T0=-70+150C

· Механизм действия катализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.

Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.

Теломеризация - разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl4.

4. Реакции аллильного замещения

При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в -звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.



1. Реакция Шешукова - высокотемпературное хлорирование.

CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl

Механизм: инициирование Cl2 2Cl.

Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к. электронное облако неспаренного электрона перекрывается с -орбиталью и происходит выравнивание электронной плотности.



2. Окисление кислородом при высоких температурах.

3. Окислительный аминолиз (действие кислорода и аммиака)

СH2-CH-CH3 + 1,5 O2 + NH3 3H2O + CH2=CH-CN

акрилонитрил

Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.



Отдельные представители

Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом синтезе.

Пропилен.

1. Получение полипропилена

Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры.

2. Получение изопропилового спирта и ацетона.

3. Получение изопропилбензола

4. Получение моющих средств (сульфонол)

бензол + (С3Н6)4 додецилбензол + H2SO4

5. Получение глицерина



Бутилены дивинил СК бутиловые спирты

Изобутилен полиизобутилен бутилкаучук получение изооктана

Лекция 4. Диеновые углеводороды

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула СnH2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).





CH2=C=CH2

аллен

1, 2-пропадиен




CH3-CH=C=CH2

метилаллен

1, 2-бутадиен
















Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:






CH2=CH-CH2-CH=CH2

1, 4-пентадиен













3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):




CH2=CH-CH=CH2

дивинил

1,3-пентадиен




CH2=C-CH=CH2

CH3



изопрен

2-метил-1,3-бутадиен
















Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.

Способы получения

Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.



1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов:

2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):

3. Получение изопрена по методу Фаворского:

4. Получение дивинила по реакции Реппе:

Особенности электронного строения диенов с сопряженными связями

При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием -электронных облаков: образуется единое -электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:

1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные - удлинняются;

2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое -электронное облако;

3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая поляризация:

4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.

1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов

Физические свойства

1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:

1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен - 6,3оС.



2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена - 0,64, у пентадиена - 0,70.

3. Также выше показатель преломления (1,4 - 1,47 вместо 1,36 - 1,38 у этиленовых) - экзальтация МR.

Химические свойства

Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:

1. Более высокая термодинамическая стойкость.

2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.

3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.

1. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:

Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.

Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.

2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) - реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.

Например:

Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):

2. Реакции окисления

Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.

1. Под действием озона:

2. Окисление молекулярным кислородом протекает:

а) с образованием перекисных олигомеров

б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.

в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в -звене.

3. Реакции полимеризации

Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)

III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.

Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.

1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.

Нестереорегулярные полимеры - атактические с беспорядочным расположением ответвлений.

Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.

Натуральный и синтетический каучук

Натуральный каучук (НК)

НК получают из млечного сока некоторых растений, таких как тропическое дерево гевея, где он находится в виде водных эмульсий - латексов. По химическому строению НК представляет собой цис-1,4-полиизопрен.

Транс-1,4-полиизопрен - гуттаперча.

Синтетические каучуки (СК)

Впервые производство СК было освоено в СССР по работам Лебедева в 1932 году. Этот каучук был получен из спирта через бутадиен путем полимеризации в присутствии натрия и получил название натрий-бутадиеновый СК.



1. Стереорегулярные каучуки.

а) изопреновый (СКИ) цис-1,4-полиизопрен, аналог НК

б) дивиниловый (СКД) цис-1,4-полидивинил

2. Сополимерные каучуки.

а) бутадиен-стирольный (СКС)

б) бутадиен--метилстирольный (СКМС)

Каталог: ebook -> umkd
umkd -> Программа дисциплины «Аграрная экология»
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция Теоретические основы стратегии экономического развития Республики Казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция часа Приборы для контроля параметров микроклимата, систем вентиляции, пылегазового режима, пылегазоулавливающих систем
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методическии комплекс
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы судебно-медицинской экспертизы»


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   18


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница