Органические продукты. Сырье для органического синтеза на сас может быть получено несколькими способами



страница4/5
Дата28.11.2017
Размер0.66 Mb.
ТипГлава
1   2   3   4   5

Существуют разные схемы получения резины с помощью перекиси дикумила. По одной из прописей 100 ч. этилен-пропиленового каучука смешивается с 3 ч. цинковых белил (могут быть заменены MgO, CaO), 50 ч. технического углерода (сажа), 0,4 ч. серы, 3,0 ч. пероксида дикумила на вальцах при 60° в течение 25 мин. Затем вулканизируют под прессом при 151° в течение 30-60 мин.79

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) необходимы как моющие средства, эмульгаторы для полимеризации полистирола, ПВХ и т.д., как компонент для приготовления охлаждающих жидкостей (эмульсол) и т.д.

Из большого числа ПАВ наиболее доступную сырьевую базу для САС имеют: 1) алкилсульфонаты, 2) алкилсульфаты. Первые обычно в промышленности получают сульфохлорированием парафина (фракции с tкип.=240-360°) хлором и диоксидом серы при УФ-облучении (при 30°, отношении 1 моль Cl2 к 1,1 моль SO2). В целях упрощения технологии на САС целесообразнее применить другой способ обработки парафинов в присутствии уксусного ангидрида и инициатора (Н2О2, хлороформа, пероксида серы) или без последнего. По способу фирмы «Тексако Тринидад» н-парафины фракции С7-С24 в присутствии 1-4% уксусного ангидрида (без инициатора) сульфируются смесью SO2 и О2 (в отношении 1:2) в безводной среде при 25-55° при атмосферном давлении (или повышенном), перемешивании и непрерывном удалении непрореагировавшей смеси SO2 и О2. 80 Затем омыляют продукт, постепенно добавляя его к 10%-ному раствору NaOH, взятого в стехиометрическом количестве, нагретого до 100° и энергично перемешиваемого. Выдержав смесь при 90° в течение 1 час, нижний слой отбирают, охлаждают до 5° и отбирают из него верхний клееподобный слой, разбавляют половиной объема 50%-ного этанола, отстаивают, собирают нижний слой и выпаривают раствор сульфоната натрия на кипящей водяной бане до консистенции пасты.

Алкилсульфаты получают из высших спиртов, выделенных из продуктов модифицированного синтеза Фишера-Тропша (оксил-синтез). В аппарате с мешалкой, обратным холодильником, содержащим концентрированную серную кислоту при 60° и энергичном перемешивании из капельной воронки медленно подают 50%-ный раствор спирта в н-гептане. Через 15 мин. после окончания подачи спирта масса омыляется 20%-ным раствором NaOH при 50°, энергичном перемешивании, до уровня кислотности рН=7. Затем охлаждают, смешивают с изопропонолом для экстракции алкилсульфатов. Нижний слой (раствора сульфата натрия) сливают, верхний слой смешивают с водой и бензином , и нижний слой упаривают на водяной бане до густой пасты.81

Среди химикатов для электронной техники особое значение имеют фоторезисты. Все современное многообразие их сводится к 4 базовым группам: негативные - поливинилциннамит с сенсибилизатором; циклический каучук с биазидом и позитивные - новолачные смолы с нафтохинондиазидом. Последние наиболее широко применяются в микроэлектронике, т.к. обеспечивают высокое разрешение. Для электроннолучевой литографии чаще всего используют резисты на основе полиметилметакрилата.

Новолачная фенолформальдегидная смола синтезируется вышеописанным способом , а светочувствительный компонент получают многостадийной обработкой нафталина. По одному из способов 1 ч. нафталина по частям смешивают с 1,38 ч. 20%-ного олеума и 1,5 ч. 65%-ного олеума, выдерживают 6 час. при 55°. Общее время реакции 40-42 час. Затем массу смешивают с 2,25 ч. воды при 110°, потом еще с 2,25 ч. воды и 1,35 ч. безводного сульфата натрия при 75°. Суспензию нагревают до 100-105°, охлаждают до 70°, фильтруют, осадок промывают при 60-70° до нейтральной реакции и получают пасту с 70% нафталин-1,5-сульфокислоты в виде натриевой соли (выход 53-54% от теоретического).82 Полученную пасту (1 ч. в пересчете на 100%-ную) смешивают с 1,29 ч. 26,5%-ного NaOH, нагревают в стальном автоклаве при перемешивании до 230° при давлении 22 атм. в течение 24 час. Затем плав смешивают с 0,4 ч. серной кислоты (1,383 г/см³) и 1,24 ч. соляной кислоты (у.в. 1,16 г/см³) для удаления SO2, нейтрализуют 30%-ной суспензией извести (0,15 ч. СаО) при 90°, фильтруют, осадок гипса промывают. Горячий раствор обрабатывают содой (0,05 ч.) и углем (0,012 ч.), фильтруют. Раствор подкисляют 0,3 ч. соляной кислоты (1,16 г/см³) в течение 10-12 час, отфильтровывают выделяющийся 1-нафтол-5-сульфокислоту и промывают ее 0,25 ч. насыщенного раствора NaCl (выход 86-87% от теоретического).82 1 ч. данного продукта в виде пасты смешивают с 2,2 ч. воды и раствором NaOH до слабощелочной реакции, охлаждают до 3°, приливают 30%-ный раствор NaNO2 (0,11 ч. NaNO2), затем уксусную кислоту (0,022 ч.), разбавляют в 8,2 ч. воды, мешают 1 час, подкисляют 0,73 ч. 25%-ной H2SO4 . На следующий день охлаждают до 3°, загружают 0,88 ч. NaCl и в течение 3 час. вводят цинковую пыль (или дитионат натрия). Затем добавляют 0,96 ч. 50%-ной H2SO4, нагревают до 38°, потом до 70° и охлаждают до 35°. Ночь перемешивают, фильтруют, промывают смесью из 0,55 ч. 15%-ного раствора NaCl и 0,0055 ч. 33%-ной соляной кислоты. Центрифугированием остатка получают аминонафтолмоносульфокислоту в виде пасты (выход - 70% от теоретического).83 Выделенную пасту (1 ч. ) смешивают с 4,2 ч. воды, 0,8 ч. 10%-ного раствора сульфата меди и 30%-ным раствором NaNO2 (0,96 ч. NaNO2), размешивают 15 мин. при 35°, фильтруют. Образующуюся натриевую соль 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфокислоты выделяют прибавление 1,26 ч. NaCl.83 Последующей обработкой - кратным количеством хлорсульфоновой кислоты эту соль переводят в светочувствительный компонент - 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорид (выход - 77%).84

Хотя получение этого фоторезиста требует много операций и времени (общая продолжительность цикла - несколько дней), все манипуляции - стандартные, требующие только аппарат с мешалкой и водяной баней, автоклав (до 22 атм.), фильтрационную установку. Из вспомогательных реактивов - только дитионит натрия требует специального приготовления. На САС он может быть получен восстановлением бисульфита натрия, образующегося при поглощении содового раствора SO2. В раствор с 25% NaHSO3 и 1-1,3% H2SO3, кислотности рН=2,4-2,5 при 15° добавляется порошкообразное губчатое железо и сернистый газ (в количестве 50-65% от стехиометрического). Образуется 15-17%-ный раствор Na2S2O4. Для очистки от солей железа его обрабатывают гашеной известью (перемешивают 30 мин.). Выпавший осадок сульфита железа отделяют фильтрацией.83

Типичный фоторезист содержит 8 ч. новолака, 2 ч. нафтохинондиазида, 0,05 ч. воды, 2 ч. ксилола, 2 ч. бутилацетата, 20 ч. этилцеллозольвацетат (синтезируют из моноэтилового эфира этиленгликоля и уксусной кислоты). 85

Основным резистом для электроннолучевой литографии является полиметилметакрилат(ПММА), синтез которого описан выше. Для повышения чувствительности в промышленности в него вводят дополнительные функциональные группы (бензойной кислоты, метилвинилкетона, бензофенона и т.д.). Для небольших объемов производства на САС время экспонирования пластин не играет решающей роли и можно будет использовать сам полиметилметакрилат. Полиметилметакрилат является также фоторезистом и может заменить нафтохнондиазиды и другие сложные фоторезисты . Но он имеет низкую чувствительность (время экспонирования одной пластинки со слоем ПММА в 0,5 мкм - 40 сек,по другим данным до 3 мин.) и требует специфических источников дальнего ультрафиолетового излучения (лазеров или дейтериевых ламп), что делает его использование в этом качестве на САС проблематичным.

В литографических процессах микроэлектроники растворителями для ПММА служат хлоруглеводороды (хлорбензол, дихлорэтан и т.д.), а проявителями - метилизобутилкетон, его смеси с изопропиловым спиртом, а также чистый изопропиловый спирт (как контрастный проявитель), 3-гептан и некоторые другие.86 Для САС наиболее доступным проявителем ПММА является изопропиловый спирт.

САС необходима перекись водорода для очистки полупроводниковых пластин (в среднем 200 г 100%-ного Н2О2 на дм² площади пластин)87 , для инициирования органических реакций и некоторых других процессов на САС необходимо получение перекиси водорода. В промышленности ее получают электролизом серной кислоты или сульфата аммония (на платиновых анодах), обработкой серной кислотой перекиси бария или натрия, окислением воздухом алкилантрагидрохинона, окислением воздухом изопропилового спирта. Последний способ наиболее доступен для САС и кроме того, дает ценный побочный продукт - ацетон. Процесс ведут в барботажных колоннах с тарелочной насадкой при давлении 1-1,5 МПа и 110-140°. Воздух подается снизу, а сверху он орошается изопропиловым спиртом (изопропанолом), в который добавляется стабилизатор, предотвращающий разложение перекиси водорода (NaHPO4). Собранная внизу смесь, содержащая 9-10% Н2О2, разделяется с помощью ректификации на раствор Н2О2 и азеотропную смесь воды и спирта,которая возвращается на окисление. Вся аппаратура не должна содержать черных металлов, разлагающих перекись (в промышленности используют алюминий или нержавеющую сталь). При уменьшении давления с 2 МПа до атмосферного при 115°С и объемной подачи воздуха 150 выход Н2О2 снижается со 100% до 90%, а скорость образования Н2О2 уменьшается с 1,5% массы сырья в час до 0,1% в час (определено по графикам). 88 Т.к. потребность в Н2О2 невелика, на САС можно пойти на такое снижение скорости окисления в обмен на упрощение аппаратурного оформления. На САС окисление изопропилового спирта можно вести при давлении, близком к атмосферному, в кварцевой ректификационной насадочной установке, имеющей барботирующее устройство в кубе.

Необходимый изопропанол на САС можно выделить из продуктов синол-синтеза, синтеза Фишера-Тропша на азотированных катализаторах или получить из пропилена, выделенного из пиролизных газов, медленно барботируемого через раствор 87%-ной H2SO4 в аппарате с прямым холодильником при 15-20° (охлаждается) из расчета 1 моль газа на 110 мл H2SO4 за 2-2,5 часа. После этого раствор разбавляют в 4 объемах воды и кипятят 30 мин. в аппарате с обратным холодильником, и отгоняют азеотропную смесь спирта с водой (примерно 1/4 объема) в аппарате с прямым холодильником. Добавив к 150 ч. смеси 54 ч. хлорида натрия снова перегоняют, отбирая фракцию 80-84°С.89

Необходимую для электроники высококонцентрированную перекись (вплоть до безводной) можно получить обезвоживанием исходной перхлоратом магния Mg(ClO4)2 и отгонке Н2О2 в вакууме при 20°С (выход Н2О2=94-97%). Перхлорат магния получают обменной реакцией хлористого магния с перхлоратом натрия, который образуется при окислении продуктов электролиза раствора NaCl. Второй более доступный для САС способ получения безводной перекиси заключается в выдерживании 30%-ного раствора Н2О2 в вакууме над H2SO4 при подходящем соотношении площадей растворов Н2О2 и H2SO4 (выход - ок. 30%).90

Используемая в травильных смесях уксусная кислота может быть выделена из кислородосодержащей фракции продуктов синтеза Фишера-Тропша ректификацией (содержится ок. 1,5% от массы синтезированных органических соединений).91 При необходимости дополнительное количество уксусной кислоты можно получить окислением воздухом смеси углеводородов с tкип.=16-93°(С6-С8) при 140-220° и давлении в 40-45 атм. с катализатором (соли марганца, калия, магния и т.д.) с последующей фракционной перегонкой (выход уксусной кислоты - 55% от веса сырья).92

При наличии достаточного количества фтора в сырье может быть организовано производство фторосодержащих химикатов для микроэлектронного производства. Перспективный растворитель - фреон-113 (CClF3), позволяющий при очистке кремниевых подложек отказаться от органических растворителей и деионизированной воды, получают действием HF на CCl4 в присутствии катализатора (соединений сурьмы, алюминия, железа и т.д.) в автоклаве при 50-100° и давлении - от 0 до 30 атм. или парофазным способом при 200-450° с последующим разделением смеси фреонов ректификацией.93 Необходимый CCl4 может быть получен хлорированием хлороформа (или метана) при 400-450° 93 , с последующим разделением продуктов ректификацией. Используемые для сухого травления CF4, C2F6, C3F8 и другие фтороуглеводороды удобнее всего на САС получить электролизом расплава из смеси фторидов натрия, кальция и магния, взятых в отношении 5:3:3 при 800° с расходуемым угольным анодом. Образуется смесь газов, состоящая из 30-40% CF4, 50-60% С2Н6, 5-10% C3F8. Одновременно на твердом катоде выделяется металлический натрий. 94

Для производства электронного оборудования и некоторых других процессов необходимы органические растворители высокой чистоты. Анализ литературных источников показывает, что их очистка и регенерация могут быть выполнена с помощью недефицитных реагентов и сравнительно несложного оборудования. Так, для обезвоживания спиртов (метанола, этанола, изопропанола, н-бутанола), трихлорэтилена, бензола, толуола, ксилола используется ректификация, азеотропная дистилляция (с бензолом и др.), экстрактивная дистилляция (с этиленгликолем и др.), осушка известью, CaCl2, NaOH, H2SO4, цеолитами, молекулярными ситами, силикагелем, P2O5, сульфатом кальция. Для очистки от органических соединений этих же растворителей применяют дистилляцию с паром, многоступенчатую дистилляцию, ректификацию, отмывку раствором моноэтаноламином, смесью воды и хлоруглеводорода, адсорбцию на Al2O3, активированном угле, обработку H2SO4, экстрактивную кристаллизацию, фильтрацию через силикагель; кипячение с никелем Ренея, азеотропную дистилляцию с этанолом, водой; очистку ионитами. От галогенов очистка ведется отмывкой водой; раствором соды, щелочи, кислотой, карбонизированным метасиликатом кальция (33,7% СаО и 36,6% SiO2), CaCl2, карбонатом калия; адсорбцией на активированном угле, силикагеле, молекулярных ситах; дистилляцией с паром, ректификацией.95

Анализ вышеприведенных технологий оргсинтеза показывает, что все они могут быть осуществлены в нескольких типах аппаратов с использованием ограниченного числа недефицитных неорганических и органических химикатов. Возьмем простейшие варианты - производство из синтез-газа 15 продуктов: углеводородных смазочных масел и смазок, полиэтилена (на Cr2O3), пенополистирола, натрийбутадиенового каучука, эпоксидной смолы, полиметиметакрилата, изопропилового спирта, этанола, метанола, метилбензилфенольного стабилизатора, каптакса, полиэтиленаминового анионита, окисленного керосина, парафинового мыла, уксусной кислоты. Для их синтеза необходимо 25 реактивов - катализаторов, инициаторов, эмульгаторов и др.( AlCl3; Cr2O3; H2SO4, NaOH, Na, карбонат аммония (порообразователь); персульфат аммония, Н2O2; некаль (эмульгатор); фосфорная кислота; TiCl4; нафтенат марганца (или перманганат калия), Са(ОН)2; NH3, Cl2, CS2, S, HNO3, HCl, чугунные стружки, NaCl, метанол, V2O5, Fe, KCO3, FeCl3, Na2SO4), а также растворители.3 продукта и полупродукта синтезируются в автоклавах под давлением до 50 атм. (углеводороды Фишера-Тропша, полиэтилен, уксусная кислота), 10 продуктов и полупродуктов получают в трубчатой печи при температуре до 860° (этилен, пропилен, бутадиен, ароматические углеводороды, дихлорэтан, стирол, ацетон и Н2О2), а синтез остальных идет при атмосферном давлении и невысоких температурах (до 180°) и может быть осуществлен в аппарате с мешалкой, барботером, рубашкой для нагрева и охлаждения и холодильником (обратным и (или) прямым).

Потребность в полимерных изделиях на САС будет, видимо, в основном концентрироваться в электротехнических и электронных диэлектрических пластмассовых деталях (изоляция проводов,катушки, подложки, конденсаторная пленка, коллекторы электромашин, разъемы и т.д.) и общемашиностроительных резинотехнических изделиях (уплотнительные прокладки, амортизаторы, гибкие шланги гидро- и пневмоприводов и т.д.). Но возможно для некоторых САС появление и других крупных потребителей полимеров. Например, канаты из полипропиленовых нитей для якорных систем удержания и систем культивирования водорослей для энергоустановок для морских САС и т.д. Поэтому потребность в полимерных изделиях может варьироваться на САС в очень широких пределах, что означает разную технологию и состав оборудования для их изготовления.

В промышленности пластмассовые изделия изготавливают 4 основными способами, в зависимости от типа материала, размеров и формы изделия: 1) прессовым (в основном из реактопластов и армированных пластиков); 2) литье под давлением (мелкие изделия из термопластов); 3) выдуванием (емкости из термопластов); 4) экструзивное выдавливание (пленка, листы, трубы, нити из термопластов). Первый способ при небольших объемах производства может быть реализован на универсальных прессах без применения специального оборудования. Для этого в пресс-формы с электроподогревом загружается гранулированный полимер, нагревается и выдерживается при определенной температуре и давлении на прессе. Производительность оборудования не велика. Например, гидравлический пресс усилием 40 тс (400 кН) дает 2,4-3,4 кг изделий в час (из пресс-материала К-18-2).96

Литье под давлением осуществляется в специальных литейных машинах с высокой производительностью и уровнем автоматизации. Наиболее малогабаритная литьевая машина. эксплуатируемая на отечественных заводах, модели KYASV 25/32 (импортного производства) изготавливает отливки объемом до 42 см³ и площадью до 125 см². Имеет мощность электрообогревателей 2,5 кВт и электромоторов - 7,5 кВт, габариты (длину х ширину х высоту) - 2400х800х1300 мм, массу 1,41 т.98

Оснащение САС специальной машиной для литья пластмасс под давлением оправдано только при производстве легких пластмассовых изделий весом менее 0,1 кг с годовым объемом в 10-30 т (т.е. более 100-300 тыс. шт /год), что является маловероятным. В остальных случаях законченные детали как из реактопластов, так и из термопластов целесообразно будет изготавливать на ковочном прессе или многоцелевом малогабаритном гидравлическом прессе в пресс-формах с электрообогревом. Все операции по сборке пресс-форм, установки в них закладных деталей, смазке форм, засыпки или заливки полимера, установки пресс-форм на пресс и снятия с него, извлечения пластмассового изделия и обрезке литников будут выполнять обслуживающие пресс роботы или роботы сборочных центров.

Непрерывным экструзивным выдавливанием из расплава термопластов получают одномерные заготовки в виде пленки, листов, труб, а в последнее время и нитей. Основные элементы экструзивной установки: цилиндрический корпус с электрообгревом и загрузочным бункером, червяк для выдавливания полимера и мундштук для профилирования изделия. Благодаря простоте конструкции эти установки высокопроизводительны и достаточно компактны. Так, например, установка для производства узкой рукавной пленки модели 400/37 «Баттенфельд» (ФРГ) с червяком диаметром 37 мм имеет производительность 20 кг пленки в час при массе 700 кг и стоимости 8,81 тыс. руб.99 Изменением сечения прорези мундштука и частоты вращения червяка, во многих установках можно в широких пределах регулировать параметры изделий: диаметр и толщину стенок труб, ширину и толщину пленки и т.д. Обычно промышленные установки специализируются на выпуске одного типа изделия (пленки, труб и т.д.). Для САС, напротив, должна быть сконструирована универсальная установка экструзивного выдавливания, которая при соответствующей смене мундштучной насадки могла бы изготовлять из полиэтилена, полипропилена и других термопластов пленку, трубки и шланги небольших размеров, полимерные нити и волокно. Для получения полипропиленового и полиэтиленового волокна установка должна быть дополнительно оснащена фильерой, ванной с водой (для закалки и охлаждения волокна) и вытяжной камерой с нагретым воздухом или водой и системой вытяжных вальцов.

Изготовление выдувных изделий (емкостей) небольшого размера, видимо, можно получать на стеклодувной установке, внеся в нее соответствующие конструктивные дополнения. Крупные емкости будут изготавливаться на сборочных центрах свариванием или склеиванием из листовых деталей, полученных прессованием.

Резинотехнические изделия имеют более сложную технологию изготовления, поэтому целесообразно, где это возможно, заменить их деталями из термопластов и других материалов. Однако полностью заменить резиновые детали, конечно, нельзя, поэтому должно быть предусмотрено оборудование для их изготовления. Основными операциями при изготовлении резинотехнических изделий являются: 1) смешивание резиновой смеси, 2) каландирование (формирование резиновых листов с армирующей тканью, кордом и т.д.), 3) формовка прессованием, 4) вулканизация. Первая операция выполняется в промышленности на крупных агрегатах (вальцах), поэтому небольшим объемам САС более соответствуют лабораторные смесительные вальцы, например, модели Л-16М 5328-1 с 2 валками диаметром 160 мм, длиной 320 мм, производительностью 2 л/цикл, с электромотором мощностью 5,5 кВт, весом 700 кг, стоимостью 1256 руб.в ценах 70-ых годов100 Кроме приготовления резиновых смесей на этих же вальцах может выполняться смешивание компонентов углеродной массы и т.д. Вместо каландрирования листы-заготовки из прорезиненной ткани и т.д. можно получить многократной пропиткой ткани резиновым раствором. Прессование и вулканизация резиновых изделий на САС может выполняться в специальных пресс-формах, оборудованных электрообогревом, и устанавливаемых на малогабаритном или основном прессе.




1 Рж «Химия», 1978 г., 15Н28.

2 Журнал химической промышленности. 1934 г., №2, с. 37.

3 Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1985 г., №5, с. 108-109.

4 Химические вещества из угля. Под общ. ред. Фольбе Ю. М., 1980 г., с. 335-356, с. 378-379, с. 255, с.

425-427.


45 Завод, построенный в 1972 г. в г. Пеория (США). (ж. Природа, 1956 г., №6, с. 75-78. Локтев С. М.).


4

5

6 Рж «Химия», 1988 г., 14Б3314.

7 П. Вацулик. Химия мономеров. Т.I, М., 1960 г., с. 41.

8 И. И. Юкельсон. Технология основного органического синтеза. М., 1968 г., с. 114-117, и И. Р. Черный. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М., 1983 г., с. 172.

9 Химическая промышленность, 1982 г., №7, с. 432-438.

10 Нефтепереработка и нефтехимия. 1991 г., №1, с. 35-37.

11 А. с. 1574584 СССР, МКИ СО, С1/04.

12 А.с. 1583406 СССР, МКИ Со7 С21/06 17/08.

13 Химия в школе. 1964 г., №5, с. 70-71.

14 Рж «Химия», 1977 г., 21П72П.

15 Химическая промышленность. 1952г., №3, с. 2-15.

16 Ю. Ньюлэнд и др. Химия ацетилена, М., 1947 г.

17 ЖРХО, 54, 1924 г., С. 611-624.

18 Динцес А. И., Дружинина А. В. Синтетические смазочные масла. М., 1958 г., с.

1

19 Журнал химической промышленности. 1941 г., №5, с. 42.

120 И. И. Юкельсон. Технология основного органического синтеза. М., 1968 г., с. 554-566.

2

1

21 Химия и технология топлив и масел. 1957 г., №10, с. 72.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница