Организация Объединенных Наций ece/trans/WP. 29/2018/71


Периодичность калибровки системы отбора проб постоянного объема (CVS)



страница27/38
Дата22.06.2019
Размер9 Mb.
1   ...   23   24   25   26   27   28   29   30   ...   38

Периодичность калибровки системы отбора проб постоянного объема (CVS)

Система CVS

Периодичность

Критерий

Расход потока

После капитального ремонта

±2%

Расход разбавленного потока

Ежегодно

±2%

Температурный датчик

Ежегодно

±1 ºC

Датчик давления

Ежегодно

±0,4 кПа

Проверка впрыска

Еженедельно

±2%

Таблица A5/5
Периодичность проверки параметров окружающей среды

Параметр окружающей среды

Периодичность

Критерий

Температура

Ежегодно

±1 ºC

Влажность по точке росы

Ежегодно

±5% относительной влажности

Атмосферное давление

Ежегодно

±0,4 кПа

Скорость воздушного потока, обеспечиваемого вентилятором

После капитального ремонта

В соответствии с пунктом 1.1.1 настоящего приложения

5.2 Процедуры калибровки анализатора

5.2.1 Каждый анализатор калибруют в соответствии с указаниями изготовителя прибора, но не реже, чем указано в таблице A5/3.

5.2.2 Для каждого обычно используемого рабочего диапазона проводят поверку линейности в соответствии с нижеследующей процедурой.

5.2.2.1 Кривую линеаризации анализатора строят минимум по пяти калибровочным точкам, распределенным как можно более равномерно. Наивысшая номинальная концентрация калибровочного газа должна соответствовать не менее 80% полной шкалы.

5.2.2.2 Требуемая концентрация калибровочного газа может быть получена при помощи газового сепаратора с использованием в качестве разбавляющей субстанции чистого N2 или очищенного синтетического воздуха.

5.2.2.3 Кривую линеаризации рассчитывают методом наименьших квадратов. Если полученная в результате степень полинома больше 3, то число калибровочных точек должно быть, по крайней мере, равным этой степени полинома плюс 2.

5.2.2.4 Для каждого калибровочного газа кривая линеаризации не должна отклоняться более чем на ±2% от номинального значения.

5.2.2.5 По траектории кривой линеаризации и точкам линеаризации можно проверить правильность выполнения калибровки. Следует указывать различные характерные параметры анализатора, в частности:

а) шкалу газоанализатора;

b) диапазон измерений;

c) дату поверки линейности.

5.2.2.6 Если компетентный орган удостоверяется, что другие приборы (например, компьютер, переключатель диапазонов с электронной регулировкой и т.д.) обеспечивают эквивалентную точность, то можно использовать эти альтернативные приборы.

5.3 Процедура проверки установки на нуль и калибровки анализатора

5.3.1 Каждый обычно используемый рабочий диапазон проверяют перед каждым анализом в соответствии с пунктами 5.3.1.1 и 5.3.1.2 настоящего приложения.

5.3.1.1 Калибровку проверяют с помощью нулевого и калибровочного газа в соответствии с пунктом 2.14.2.3 приложения 6.

5.3.1.2 После испытания нулевой и тот же калибровочный газ используют для повторной проверки в соответствии с пунктом 2.14.2.4 приложения 6.

5.4 Процедура проверки чувствительности FID к углеводородам

5.4.1 Оптимизация чувствительности детектора

Детектор FID регулируют в соответствии с указаниями изготовителя прибора. В наиболее часто используемом рабочем диапазоне используют смесь пропан–воздух.

5.4.2 Калибровка анализатора углеводородов

5.4.2.1 Анализатор калибруют с помощью смеси пропан–воздух и очищенного синтетического воздуха.

5.4.2.2 Строят калибровочную кривую в соответствии с предписаниями пункта 5.2.2 настоящего приложения.

5.4.3 Коэффициенты чувствительности для различных углеводородов и рекомендуемые пределы

5.4.3.1 Коэффициент чувствительности Rf для определенного углеводородного соединения представляет собой соотношение значения С1, полученного с помощью детектора FID, и концентрации баллонного газа и выражается в млн−1 С1.

Концентрация испытательного газа должна быть на уровне чувствительности, соответствующей приблизительно 80% полного отклонения для рабочего диапазона. Концентрация должна быть известна с точностью до ±2% гравиметрического стандарта, выраженного в объемных долях. Кроме того, газовый баллон предварительно выдерживают в течение 24 часов при температуре 20−30 ºC.

5.4.3.2 Коэффициенты чувствительности определяют при включении анализатора и после основных этапов работы. Используемые испытательные газы и рекомендуемые коэффициенты чувствительности приводятся ниже:

пропилен и очищенный воздух: 0,90 < Rf < 1,10;

толуол и очищенный воздух: 0,90 < Rf < 1,10.

Коэффициент Rf, равный 1,00, соответствует смеси пропан – очищенный воздух.

5.5 Процедура проверки эффективности работы преобразователя NOx

5.5.1 Эффективность работы преобразователя, служащего для преобразования NO2 в NO, проверяют с помощью озонатора, используя испытательную схему, показанную на рис. A5/15, и описываемую ниже процедуру.

5.5.1.1 Анализатор калибруют в наиболее часто используемом рабочем диапазоне в соответствии с техническими требованиями изготовителя с помощью нулевого и калибровочного газа (содержание NО в котором должно соответствовать приблизительно 80% рабочего диапазона, а концентрация NО2 в смеси газов должна составлять менее 5% концентрации NО). Анализатор NOx устанавливают в режим измерения NО таким образом, чтобы калибровочный газ не проходил через преобразователь. Показания концентрации регистрируют.

5.5.1.2 С помощью T-образного соединителя в поток калибровочного газа непрерывно добавляют кислород или синтетический воздух до момента, пока показания концентрации не будут приблизительно на 10% меньше отмеченной концентрации калибровки, указанной в пункте 5.5.1.1 настоящего приложения. Показания концентрации с) регистрируют. В течение этого процесса озонатор остается отключенным.

5.5.1.3 Далее включают озонатор для производства озона в количестве, достаточном для снижения концентрации NО до 20% (минимум 10%) концентрации калибровки, указанной в пункте 5.5.1.1 настоящего приложения. Показания концентрации d) регистрируют.

5.5.1.4 После этого анализатор NOx переключают на режим измерения NOx, при котором смесь газов (состоящая из NO, NO2, O2 и N2) проходит через преобразователь. Показания концентрации a) регистрируют.

5.5.1.5 Затем озонатор отключают. Смесь газов, указанная в пункте 5.5.1.2 настоящего приложения, проходит через преобразователь в детектор. Показания концентрации b) регистрируют.



Рис. A5/15
Схема испытания для проверки эффективности работы преобразователя NOx


регулируемый
автотрансформатор


на анализатор

переменный ток

соленоидный клапан

озонатор

5.5.1.6 При отключенном озонаторе перекрывают поток кислорода или синтетического воздуха. В этом случае значение NO2, показываемое анализатором, должно превышать значение, указанное в пункте 5.5.1.1 настоящего приложения, не более чем на 5%.

5.5.1.7 Эффективность (в процентах) преобразователя NOx рассчитывают на основе концентраций a, b, c и d, определенных в пунктах 5.5.1.2−5.5.1.5 включительно настоящего приложения, по следующему уравнению:

Эффективность =

Эффективность преобразователя должна составлять не менее 95%. Эффективность работы преобразователя контролируют с периодичностью, определенной в таблице A5/3.

5.6 Калибровка микрограммовых весов

Калибровку микрограммовых весов, используемых для взвешивания фильтра отбора проб взвешенных частиц, проводят в соответствии с применимым национальным или международным стандартом. Весы должны удовлетворять требованиям, касающимся линейности и указанным в пункте 4.2.2.2 настоящего приложения. Поверку линейности проводят не реже одного раза в год или после выполнения таких работ по ремонту или модификации системы, которые могут нарушить калибровку.

5.7 Калибровка и подтверждение соответствия системы отбора проб частиц (если применимо)

С примерами различных методик калибровки/подтверждения соответствия можно ознакомиться по следующему адресу в Интернете: http://www.unece.org/trans/main/wp29/wp29wgs/wp29grpe/pmpFCP.html.

5.7.1 Калибровка счетчика PNC

5.7.1.1 Компетентный орган обеспечивает наличие свидетельства о калибровке счетчика PNC, подтверждающего его соответствие надлежащему стандарту, в срок, не превышающий 13 месяцев до проведения испытания на выбросы. В межкалибровочный период либо контролируют эффективность подсчета частиц счетчиком PNC, не допуская ее снижения, либо каждые 6 месяцев меняют фитиль счетчика PNC. См. рис. A5/16 и A5/17. Эффективность подсчета частиц счетчиком PNC можно контролировать при помощи эталонного счетчика PNC или не менее чем двух других рабочих счетчиков PNC. Если согласно показаниям счетчика PNC количественные концентрации частиц находятся в пределах ±10% от среднего арифметического значения концентраций, установленных при помощи эталонного счетчика PNC либо набора из двух или более счетчиков PNC, то работа счетчика PNC считается стабильной; в противном случае необходимо провести техническое обслуживание этого счетчика. В случае, когда контроль счетчика PNC осуществляется при помощи двух или нескольких рабочих счетчиков PNC, допускаются последовательные прогоны контрольного транспортного средства в различных испытательных камерах, каждая из которых оснащена собственным счетчиком PNC.

Рис. A5/16
Типовой годичный цикл эксплуатации счетчика PNC


6 месяцев

Замена фитиля или проверка счетчика PNC

Калибровка счетчика PNC

6 месяцев

Калибровка счетчика PNC


Рис. A5/17
Расширенный годичный цикл эксплуатации счетчика PNC (если полная калибровка счетчика PNC отложена)


6 месяцев

Испытание на
выбросы

Замена фитиля или проверка счетчика PNC

Калибровка счетчика PNC

13 месяцев

Калибровка счетчика PNC

5.7.1.2 Кроме того, после любого капитального технического обслуживания счетчик PNC подвергают повторной калибровке и выдают на него новое свидетельство о калибровке.

5.7.1.3 Калибровку производят методами, отвечающими соответствующему национальному или международному стандарту, путем сопоставления показаний калибруемого счетчика PNC с показаниями:

а) калиброванного аэрозольного электрометра при одновременном отборе проб калибровочных частиц, дифференцированных по электростатическому заряду; или

b) второго счетчика PNC, непосредственно калиброванного описанным выше методом.

5.7.1.3.1 В случае, предусмотренном подпунктом 5.7.1.3 a) настоящего приложения, калибровку производят не менее чем по шести точкам, соответствующим стандартным значениям концентрации и распределенным как можно более равномерно по всему диапазону измерения счетчика PNC.

5.7.1.3.2 В случае, предусмотренном подпунктом 5.7.1.3 b) настоящего приложения, калибровку производят не менее чем по шести точкам, соответствующим стандартным значениям концентрации, по всему диапазону измерения счетчика PNC. Не менее 3 точек должны соответствовать значениям концентрации ниже 1 000 на см3, а остальные должны быть линейно разнесены в диапазоне от 1 000 на см3 до верхнего предела измерения при работе счетчика PNC в режиме подсчета отдельных частиц.

5.7.1.3.3 В случаях, предусмотренных подпунктами 5.7.1.3 a) и 5.7.1.3 b) настоящего приложения, в число выбранных точек входит точка, соответствующая номинальной нулевой концентрации и полученная путем установки на вход каждого прибора фильтров НЕРА, относящихся по крайней мере к классу Н13 согласно стандарту EN 1822:2008 или имеющих эквивалентные характеристики. Измеренные значения концентрации, полученные без применения к калибруемому счетчику PNC коэффициента калибровки, должны соответствовать стандартной концентрации для каждого значения (за исключением точки нуля) с допустимым отклонением ±10%; в противном случае калибруемый счетчик PNC признают непригодным. Рассчитывают и регистрируют градиент линейной регрессии обоих наборов данных методом наименьших квадратов. К калибруемому счетчику PNC применяется коэффициент калибровки, равный обратной величине этого градиента. Линейность чувствительности рассчитывают путем возведения в квадрат коэффициента корреляции Пирсона (r) применительно к обоим наборам данных; она должна составлять не менее 0,97. При расчете как градиента, так и коэффициента r2 кривая линейной регрессии должна проходить через точку начала отсчета (значение нулевой концентрации на обоих приборах).

5.7.1.4 Калибровка также предусматривает проверку эффективности обнаружения счетчиком PNC обладающих электрической подвижностью частиц диаметром 23 нм с соблюдением требований подпункта 4.3.1.3.4 h) настоящего приложения. Проведение проверки эффективности подсчета частиц размером 41 нм не требуется.

5.7.2 Калибровка/подтверждение соответствия отделителя VPR

5.7.2.1 Проведение калибровки отделителя VPR при различных коэффициентах уменьшения концентрации частиц и установленных номинальных рабочих температурах по всему диапазону значений регулировки коэффициента разбавления требуется в случае использования нового прибора и после любого капитального технического обслуживания. Требование относительно периодического подтверждения соответствия отделителя VPR при определенном коэффициенте уменьшения концентрации частиц сводится к проверке при единичном значении регулировки, обычно применяемом при замерах на транспортных средствах, оснащенных фильтром взвешенных частиц. Компетентный орган обеспечивает наличие свидетельства о калибровке или о соответствии отделителя VPR в срок, не превышающий 6 месяцев до проведения испытания на выбросы. Если конструкцией отделителя VPR предусматривается использование сигнальных датчиков температуры, то для целей подтверждения соответствия допускается 13-месячный интервал.

Для целей калибровки и подтверждения соответствия отделитель VPR рекомендуется рассматривать как комплектный узел.

Параметры отделителя VPR снимают для коэффициента уменьшения концентрации обладающих электрической подвижностью твердых частиц диаметром 30, 50 и 100 нм. Применительно к обладающим электрической подвижностью частицам диаметром 30 нм и 50 нм коэффициенты уменьшения концентрации fr(d) должны быть не более чем на 30% и 20% соответственно выше и не более чем на 5% ниже по сравнению с таким коэффициентом для обладающих электрической подвижностью частиц диаметром 100 нм. Для целей подтверждения соответствия среднеарифметический коэффициент уменьшения концентрации частиц должен равняться среднеарифметическому коэффициенту , определенному при первоначальной калибровке отделителя VPR, с допустимым отклонением ±10%.

5.7.2.2 Используемый для этих измерений испытательный аэрозоль состоит из обладающих электрической подвижностью твердых частиц диаметром 30, 50 и 100 нм при минимальной концентрации 5 000 частиц на см3 на входном отверстии VPR. Как вариант для подтверждения соответствия может использоваться полидисперсный аэрозоль со средним диаметром обладающих электрической подвижностью частиц 50 нм. Испытательный аэрозоль должен обладать температурной стабильностью при рабочих температурах отделителя VPR. Количественную концентрацию частиц измеряют перед элементами системы и за ними.

Коэффициент уменьшения концентрации монодисперсных частиц каждого размера, fr(di), рассчитывают по следующему уравнению:

где:


− количественная концентрация частиц диаметром на входе;

− количественная концентрация частиц диаметром на выходе;

− диаметр обладающих электрической подвижностью частиц (30, 50 или 100 нм).

и приводятся к тем же условиям.

Среднеарифметический коэффициент уменьшения концентрации частиц при данном коэффициенте разбавления рассчитывают по следующему уравнению:



Если же для подтверждения соответствия используется полидисперсный аэрозоль с диаметром частиц 50 нм, то среднеарифметический коэффициент уменьшения концентрации частиц при данном коэффициенте разбавления рассчитывают по следующему уравнению:



где:


− количественная концентрация частиц на входе;

количественная концентрация частиц на выходе.

5.7.2.3 При коэффициенте разбавления, выставленном на минимальное значение, и рабочей температуре, рекомендуемой изготовителем, отделитель VPR должен обеспечивать удаление свыше 99,0% обладающих электрической подвижностью частиц тетраконтана (CH3(CH2)38CH3) диаметром по крайней мере 30 нм с концентрацией на входе ≥10 000 на см3.

5.7.3 Процедуры проверки системы измерения КЧ

При ежемесячной проверке с использованием калиброванного расходомера расход потока, поступающего в счетчик PNC, должен соответствовать номинальному расходу счетчика PNC с отклонением ±5%.

5.8 Точность смесителя

Если для калибровки, определенной в пункте 5.2 настоящего приложения, используется газовый сепаратор, то точность смесителя должна быть такой, чтобы концентрацию разбавленных калибровочных газов можно было определить с погрешностью, не превышающей ±2%. Кривую калибровки проверяют методом поверки среднего диапазона, как указано в пункте 5.3 настоящего приложения. Допуск на концентрацию калибровочного газа с концентрацией ниже 50процентного уровня измерения анализатора составляет 2% от его сертифицированной концентрации.

6. Эталонные газы

6.1 Чистые газы

6.1.1 Для всех значений, выраженных в млн−1, имеется в виду млн−1 по объему.

6.1.2 Для калибровки и работы оборудования нужны следующие чистые газы:

6.1.2.1 азот:

чистота: ≤1 млн−1 C1, ≤1 млн−1 CO, ≤400 млн−1 CO2, ≤0,1 млн−1 NO, ≤0,1 млн−1 N2O, ≤0,1 млн−1 NH3;

6.1.2.2 синтетический воздух:

чистота: ≤1 млн−1 C1, ≤1 млн−1 CO, ≤400 млн−1 CO2, ≤0,1 млн−1 NO, ≤0,1 млн−1 NO2; объемная доля кислорода 18−21%;

6.1.2.3 кислород:

чистота: >99,5% O2 по объему;

6.1.2.4 водород (и смесь, содержащая гелий или азот):

чистота: ≤1 млн−1 С1, ≤400 млн−1 CO2; объемная доля водорода 39−41%;

6.1.2.5 моноксид углерода:

минимальная чистота 99,5%;

6.1.2.6 пропан:

минимальная чистота 99,5%.

6.2 Калибровочные газы

Истинная концентрация калибровочного газа должна соответствовать ее указанному значению с отклонением 1% или быть равной концентрации, указанной ниже, и отвечать надлежащим национальным или международным стандартам.

В наличии должны быть смеси газов следующего состава, причем характеристики емкостных газов должны соответствовать пунктам 6.1.2.1 или 6.1.2.2 настоящего приложения:

a) C3H8 и синтетический воздух (см. пункт 6.1.2.2 настоящего приложения);

b) CO и азот;

с) CO2 и азот;

d) CH4 и синтетический воздух;

e) NO и азот (количество NO2, содержащегося в этом калибровочном газе, не должно превышать 5% содержания NО);

f) NO2 и синтетический воздух или азот (с отклонением ±2%), если применимо;

g) N2O и азот (с отклонением ±2% или 0,25 млн−1 в зависимости от того, какая величина больше), если применимо;

h) NH3 и азот (с отклонением ±3%), если применимо;

i) C2H5OH и синтетический воздух или азот (с отклонением ±2%), если применимо;

j) HCHO (с отклонением ±10%), если применимо;

k) CH3CHO (с отклонением ±5%), если применимо.

7. Дополнительные методы отбора и анализа проб

7.1 Методы отбора и анализа проб NH3 (если применимо)

Для измерения уровня NH3 предусмотрены два принципа измерения; можно использовать любой из этих принципов при условии, что соблюдаются критерии, указанные в пункте 7.1.1 или 7.1.2 настоящего приложения.

Использование осушителей газа при измерении NH3 не допускается. В случае нелинейных анализаторов допускается использование контуров приведения к линейности.

7.1.1 Диодно-лазерный спектрометр (LDS) или квантово-каскадный лазер (QCL)

7.1.1.1 Принцип измерения

LDS/QCL работает по принципу одной спектральной линии. Линия поглощения NH3 выбирается в пределах ближайшего (LDS) или среднего (QCL) инфракрасного участка спектра.

7.1.1.2 Установка

Анализатор устанавливают либо непосредственно в выхлопную трубу (на месте) или в камеру анализатора с использованием извлеченных из потока проб в соответствии с указаниями изготовителя прибора.

В случае применимости защитная воздушная оболочка, используемая в процессе измерения на месте в целях защиты прибора, не должна оказывать влияния на концентрацию любого компонента отработавших газов, измеряемую на выходе из прибора; в противном случае отбор других компонентов отработавших газов производят на входе в прибор.

7.1.1.3 Перекрестная интерференция

Спектральная разрешающая способность лазера должна составлять не более 0,5 на см с целью свести перекрестную интерференцию со стороны других газов, присутствующих в отработавших газах, к минимуму.

7.1.2 Инфракрасный анализатор Фурье (FTIR)

7.1.2.1 Принцип измерения

Анализатор FTIR работает по принципу широкополосной инфракрасной спектроскопии. Он позволяет измерять одновременно те компоненты отработавших газов, стандартные спектры которых заложены в приборе. Спектр поглощения (интенсивность/длина волны) рассчитывают на основе измеренной интерферограммы (интенсивность/время) с помощью метода преобразования Фурье.

7.1.2.2 Внутренний анализатор проб, установленный перед измерительной ячейкой, и саму ячейку нагревают.

7.1.2.3 Отбор пробы с извлечением из потока

Участок изготовленной из нержавеющей стали или PTFE пробоотборной магистрали (пробоотборная линия, предварительный(е) фильтр(ы), насосы и вентили) нагревают до заданных значений температуры в пределах 110–190 ºC с целью свести потери NH3 и наведенные помехи, связанные с отбором проб, к минимуму. Кроме того, пробоотборная линия должна быть настолько короткой, насколько это возможно. По просьбе изготовителя могут быть выбраны значения температуры в пределах 110–133 ºC.

7.1.2.4 Измерение перекрестной интерференции

7.1.2.4.1 Спектральная разрешающая способность для заданной длины волны должна составлять не более 0,5 на см с целью свести перекрестную интерференцию со стороны других газов, присутствующих в отработавших газах, к минимуму.

7.1.2.4.2 Чувствительность анализатора не должна превышать ±2 млн−1 для максимальной ожидаемой концентрации CO2 и H2O во время испытания транспортного средства.

7.1.2.5 Во избежание оказания влияния на результаты измерения на выходе системы CVS объем первичных отработавших газов, извлекаемых из потока для целей измерения уровня NH3, должен ограничиваться. Этого можно добиться за счет проведения измерения на месте, использования анализатора с низким расходом пробы либо возвращения пробы NH3 обратно в систему CVS.

Максимально допустимый объем пробы NH3, не возвращающийся в систему CVS, рассчитывают по следующему уравнению:

,

где:


Flow_lost_max – объем пробы, не возвращающийся в систему CVS, м³;

Vmix – объем разбавленных отработавших газов за фазу, м³;

DF – коэффициент разбавления.

Если для любой фазы испытания не возвращающийся в систему объем пробы NH3 превышает максимально допустимый, то измерения на выходе системы CVS не являются зачетными и не могут приниматься в расчет. В этом случае проводят дополнительное испытание без измерения концентрации аммиака.

Если извлекаемый из потока объем возвращается в систему CVS, то верхний предел устанавливают на уровне 10 стандартных л/мин. В случае превышения этого верхнего предела требуется дополнительное испытание, но уже без измерения концентрации аммиака.

7.2 Методы отбора и анализа проб N2O

7.2.1 Метод газовой хроматографии

7.2.1.1 Общая характеристика

После отделения N2O методом газовой хроматографии его анализируют при помощи детектора электронного захвата (ECD).

7.2.1.2 Отбор проб

На каждой фазе испытания из соответствующего мешка с разбавленными отработавшими газами и мешка с разбавляющим воздухом отбирают пробу газа для анализа. В качестве альтернативы можно проводить анализ пробы из мешка с разбавляющим воздухом на фазе 1 либо анализ единой фоновой пробы разбавленных отработавших газов при том допущении, что концентрация N2O в разбавляющем воздухе является постоянной.

7.2.1.2.1 Передача проб

Для передачи проб из испытательной камеры в лабораторию газовой хроматографии могут применяться средства вторичного хранения. Во избежание дополнительного разбавления проб, перекачиваемых из мешков для сбора проб в мешки вторичного хранения, надлежит руководствоваться квалифицированной инженерной оценкой.

7.2.1.2.2 Средства вторичного хранения проб

Отобранный объем газа хранят в достаточно чистых сосудах, которые обеспечивают минимальный уровень утечки газов или газопроницаемости. Для определения применительно к средствам хранения газов приемлемых процессов и предельных уровней чистоты и проницаемости руководствуются квалифицированной инженерной оценкой.

7.2.1.2.3 Хранение проб

Пробы, находящиеся в мешках вторичного хранения, анализируют в течение 24 часов, а сами мешки хранят при комнатной температуре.

7.2.1.3 Контрольно-измерительные приборы и оборудование

7.2.1.3.1 В случае серий проб для измерения концентраций N2O в разбавленных отработавших газах используют газовый хроматограф с детектором электронного захвата (GC-ECD).

7.2.1.3.2 Пробу либо вводят непосредственно в газовый хроматограф, либо используют предварительный концентратор. В случае предварительного концентрирования соответствующее устройство используют для проведения всех необходимых контрольных мероприятий и проверок качества.

7.2.1.3.3 В целях обеспечения надлежащего разрешения пиковой концентрации N2O для анализа применяют колонки открытого типа с пористым слоем или наполненные колонки соответствующей полярности и длины.

7.2.1.3.4 При определении методики анализа для обеспечения надлежащего разрешения пиковой концентрации N2O во внимание принимают температурный профиль колонки и выбор газа-носителя. По возможности аналитик стремится к получению пиков, разделенных до базовой линии.

7.2.1.3.5 Для выставления прибора на нуль и корректировки дрейфа показаний необходимо квалифицированное инженерно-техническое заключение.

Пример: до и после анализа пробы можно провести измерение с использованием калибровочного газа без установки на нуль по средней арифметической площади пика измерений до и после калибровки для расчета коэффициента чувствительности (площадь пика/концентрация калибровочного газа), который затем умножают на площадь пика в анализе пробы для определения концентрации этой пробы.

7.2.1.4 Реагенты и материалы

Чистота всех реагентов, газов-носителей и вспомогательных газов должна составлять 99,995%. В качестве вспомогательного газа используют N2 или Ar/CH4.

7.2.1.5 Процедура интегрирования пиков

7.2.1.5.1 При необходимости результаты интегрирования пиков корректируют в системе обработки данных. Все смещенные сегменты базовой линии корректируют в реконструированной хроматограмме.

7.2.1.5.2 Результаты выполненной компьютером идентификации пиков проверяют и при необходимости корректируют.

7.2.1.5.3 Во всех оценках используют площадь пика. В качестве альтернативы по согласованию с компетентным органом может использоваться высота пика.

7.2.1.6 Линейность

7.2.1.6.1 Применительно к соответствующему химическому соединению в целях подтверждения линейности прибора многоточечную калибровку проводят:

а) для новых приборов;

b) после модифицирования прибора, которое может сказаться на линейности измерений; и

c) не реже одного раза в год.

7.2.1.6.2 Многоточечная калибровка предусматривает использование не менее трех различных значений концентрации, каждая из которых находится выше предела обнаружения, LoD, и которые распределены в диапазоне ожидаемой концентрации пробы.

7.2.1.6.3 Каждое значение концентрации измеряют по крайней мере дважды.

7.2.1.6.4 Для определения коэффициента корреляции r выполняют линейный регрессионный анализ методом наименьших квадратов с использованием значения концентрации и средней арифметической площади пика. Определенный путем регрессионного анализа коэффициент корреляции считается линейным для целей одноточечной калибровки, если его значение больше 0,995.

Если результаты еженедельной проверки чувствительности приборов свидетельствуют об изменении линейности, производят многоточечную калибровку.

7.2.1.7 Контроль качества

7.2.1.7.1 Калибровочный раствор анализируют в день проведения анализа пробы в целях определения коэффициентов чувствительности, применяемых для количественной оценки концентрации пробы.

7.2.1.7.2 Раствор, используемый для целей контроля качества, анализируют за 24 часа до анализа пробы.

7.2.1.8 Предел обнаружения, предел количественного определения

Предел обнаружения определяют на основе измерения шума, приуроченного ко времени удержания N2O (в соответствии со стандартом DIN 32645 от 01.11.2008 года):

Предел обнаружения: ,

где std.dev. приравнивается к шуму.

Предел количественного определения: .

Для целей расчета массы N2O концентрацию ниже предела обнаружения считают равной нулю.

7.2.1.9 Проверка интерференции

Интерференцией считается любой компонент в пробе, время удержания которого совпадает со временем удержания указанного в этом методе определяемого соединения. Для уменьшения числа ошибок, вызванных интерференцией, могут потребоваться периодические проверки химического состава вещества при помощи альтернативного метода или приборов.

7.3 Методы отбора и анализа проб этанола (C2H5OH) (если применимо)

7.3.1 Импинджерный и газохроматографический анализ жидкой пробы

7.3.1.1 Отбор проб

В зависимости от применяемого метода анализа пробы могут отбираться из разбавленных отработавших газов, поступающих из системы CVS.

На каждой фазе испытания из мешка с разбавленными отработавшими газами и мешка с разбавляющим воздухом отбирают пробу газа для анализа. В качестве альтернативы можно проводить анализ единой фоновой пробы разбавленных отработавших газов.

Температура стенок пробоотборной магистрали для разбавленных отработавших газов должна более чем на 3 ºC превышать максимальную температуру точки росы разбавленных отработавших газов, но быть менее 121 ºC.

7.3.1.2 Метод газовой хроматографии

Пробу вводят в газовый хроматограф, GC. Содержащиеся в пробе спирты отделяют посредством капиллярной колонки, а обнаружение и количественное определение этанола производят при помощи плазменно-ионизационного детектора, FID.

7.3.1.2.1 Передача проб

Для передачи проб из испытательной камеры в лабораторию газовой хроматографии могут применяться средства вторичного хранения. Во избежание дополнительного разбавления проб, перекачиваемых из мешков для сбора проб в мешки вторичного хранения, надлежит руководствоваться квалифицированной инженерной оценкой.

7.3.1.2.1.1 Средства вторичного хранения проб

Отобранный объем газа хранят в достаточно чистых сосудах, которые обеспечивают минимальный уровень утечки газов или газопроницаемости. Для определения применительно к средствам хранения газов приемлемых процессов и предельных уровней чистоты и проницаемости руководствуются квалифицированной инженерной оценкой.

7.3.1.2.1.2 Хранение проб

Пробы, находящиеся в мешках вторичного хранения, анализируют в течение 24 часов, а сами мешки хранят при комнатной температуре.

7.3.1.2.2 Отбор проб с помощью импинджеров

7.3.1.2.2.1 На каждой фазе испытания два соединенных последовательно импинджера заполняют деионизированной водой в объеме 15 мл, а для отбора фоновой пробы используют дополнительную пару импинджеров.

7.3.1.2.2.2 Перед началом отбора проб импинджеры выдерживают при температуре водяной бани; эту же температуру поддерживают и в ходе отбора проб.

7.3.1.2.2.3 После отбора проб содержащийся в каждом импинджере раствор переносят в виалу, которую – до анализа в лаборатории – герметично закрывают для целей хранения и/или перевозки.

7.3.1.2.2.4 Если анализ не может быть проведен немедленно, то пробы охлаждают при температуре ниже 5 ºC; анализ проводят не позже чем через 6 дней.

7.3.1.2.2.5 Применительно к объему и обработке проб надлежит опираться на проверенную инженерно-техническую практику.

7.3.1.3 Контрольно-измерительные приборы и оборудование

7.3.1.3.1 Пробу либо вводят непосредственно в газовый хроматограф, либо используют предварительный концентратор; в последнем случае предварительный концентратор используют для проведения всех необходимых контрольных мероприятий и проверок качества.

7.3.1.3.2 Для целей анализа используют газохроматографическую колонку с соответствующей неподвижной фазой подходящей длины в порядке обеспечения надлежащего разрешения пиковой концентрации C2H5OH. При определении методики анализа для обеспечения надлежащего разрешения пиковой концентрации C2H5OH во внимание принимают температурный профиль колонки и выбор газа-носителя. Аналитик должен стремиться к получению пиков, разделенных до базовой линии.

7.3.1.3.3 Для выставления прибора на нуль и корректировки дрейфа показаний необходимо квалифицированное инженерно-техническое заключение. Пример такого заключения приводится в пункте 7.2.1.3.5 настоящего приложения.

7.3.1.4 Реагенты и материалы

Минимальная чистота газов-носителей должна составлять:

азот: 99,998%,

гелий: 99,995%,

водород: 99,995%.

В случае проведения отбора проб с помощью импинджеров:

стандарт на жидкий C2H5OH в чистом виде: C2H5OH – 100%, аналитическая степень чистоты.

7.3.1.5 Процедура интегрирования пиков

Процедуру интегрирования пиков проводят согласно пункту 7.2.1.5 настоящего приложения.

7.3.1.6 Линейность

В целях подтверждения линейности прибора проводят многоточечную калибровку в соответствии с пунктом 7.2.1.6 настоящего приложения.

7.3.1.7 Контроль качества

7.3.1.7.1 Перед замером с использованием калибровочного эталонного раствора производят замер с использованием холостой пробы азота или воздуха.

Еженедельный анализ холостой пробы служит для целей проверки всей системы на загрязнение.

Анализ холостой пробы проводят не позднее чем за одну неделю до испытания.

7.3.1.7.2 Калибровочный эталонный раствор анализируют в день проведения анализа пробы в целях определения коэффициентов чувствительности, применяемых для количественной оценки концентрации пробы.

7.3.1.7.3 Раствор, используемый для целей контроля качества, анализируют за 24 часа до анализа проб.

7.3.1.8 Предел обнаружения и предел количественного определения

Пределы обнаружения и количественного определения определяют в соответствии с пунктом 7.2.1.8 настоящего приложения.

7.3.1.9 Проверка интерференции

Описание интерференции и способа уменьшения числа ошибок, вызванных интерференцией, приводится в пункте 7.2.1.9 настоящего приложения.

7.3.2 Альтернативные методы отбора и анализа проб этанола (C2H5OH)

7.3.2.1 Отбор проб

В зависимости от применяемого метода анализа пробы могут отбираться из разбавленных отработавших газов, поступающих из системы CVS.

На каждой фазе испытания из мешка с разбавленными отработавшими газами и мешка с разбавляющим воздухом отбирают пробу газа для анализа. В качестве альтернативы можно проводить анализ единой фоновой пробы разбавленных отработавших газов.

Температура стенок пробоотборной магистрали для разбавленных отработавших газов должна более чем на 3 ºC превышать максимальную температуру точки росы разбавленных отработавших газов, но быть менее 121 ºC.

Периодичность и методы калибровки адаптируют к особенностям каждого прибора с учетом оптимальной практики и при неизменном соблюдении стандартов контроля качества.

7.3.2.2 Метод FTIR

Система FTIR предназначена для измерения концентрации разбавленных отработавших газов, непрерывно отбираемых непосредственно из системы CVS, а также поступающих от источника разбавляющего воздуха системы CVS либо накапливаемых в пробоотборных мешках с разбавляющим воздухом.

7.3.2.2.1 Измерение перекрестной интерференции

Спектральная разрешающая способность для заданной длины волны должна составлять не более 0,5 на см с целью свести перекрестную интерференцию со стороны других газов, присутствующих в отработавших газах, к минимуму.

Анализатор FTIR специально настраивают на измерение концентрации этанола посредством линеаризации в соответствии с надлежащими стандартами, а также в порядке учета поправок и/или коррективов на интерференцию со стороны посторонних газов.

7.3.2.3 Фотоакустический метод

Фотоакустический анализатор специально предназначен для измерения концентрации этанола за счет линеаризации в соответствии с надлежащими стандартами, а также в порядке учета поправок и/или коррективов на интерференцию со стороны посторонних газов.

Калибровку проводят два раза в год с использованием поверочного калибровочного газа (например, этанола с внесением сухого N2).

7.3.2.4 Метод масс-спектрометрии на основе реакции переноса протонов (PTRMS)

Принцип метода PTR-MS состоит в мягкой химической ионизации с переносом протонов для обнаружения летучих органических соединений (ЛОС).

При подборе ионов-реагентов, например гидрония (H3O+), надлежит руководствоваться конкретной целью измерения концентрации этанола, равно как необходимостью сведения перекрестной интерференции со стороны посторонних газов к минимуму.

Линеаризацию системы проводят в соответствии с надлежащими стандартами.

7.3.2.4.1 Метод калибровки

Периодически – не реже одного раза в месяц – проводят калибровку чувствительности анализатора с использованием газа, содержащего конкретный аналит известной концентрации, скорректированной на смесь сопутствующих газов, присутствующих в концентрациях, которые обычно встречаются в пробе разбавленных отработавших газов (например, N2, O2, H2O).

7.3.2.5 Метод непосредственной газовой хроматографии

Разбавленные отработавшие газы накапливают в уловителе и затем закачивают в хроматографическую колонку для разделения на составляющие газы. Калибровку газовой ловушки проводят методом определения линейности системы по всему диапазону ожидаемых значений концентрации разбавленных отработавших газов (включая нулевое значение) с подтверждением максимальной концентрации, которую можно измерить без переполнения и перенасыщения газоуловителя.

Для обнаружения присутствующего в колонке этанола используют фотоионизационный детектор (PID) или плазменно-ионизационный детектор (FID).

Система конфигурируется непосредственно для целей измерения концентрации этанола на различных фазах применимого ВЦИМГ.

Линеаризацию системы проводят в соответствии с надлежащими стандартами.

7.3.2.5.1 Периодичность калибровки

Калибровку проводят один раз в неделю или после каждого технического обслуживания. Никакой коррекции не требуется.

7.4 Методы отбора и анализа проб формальдегида и ацетальдегида (если применимо)

При помощи картриджей с нанесенным динитрофенилгидразином (ДНФГ) отбирают пробы альдегидов. Элюирование с картриджей осуществляют с помощью ацетонитрила. Анализ проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием ультрафиолетового (УФД) с пиком чувствительности на 360 нм либо диодно-матричного (ДМД) детектора. Этот метод применяют для определения карбонильных соединений массой от 0,02 до 200 мкг.

7.4.1.1 Отбор проб

В зависимости от применяемого метода анализа пробы могут отбираться из разбавленных отработавших газов, поступающих из системы CVS.

На каждой фазе испытания из мешка с разбавленными отработавшими газами и мешка с разбавляющим воздухом отбирают пробу газа для анализа. В качестве альтернативы можно проводить анализ единой фоновой пробы разбавленных отработавших газов.

Температура стенок пробоотборной магистрали для разбавленных отработавших газов должна более чем на 3 ºC превышать максимальную температуру точки росы разбавленных отработавших газов, но быть менее 121 ºC.

7.4.1.2 Картриджи

Полученные от изготовителя картриджи с нанесенным ДНФГ опечатывают и хранят в холодильнике при температуре ниже 4 ºC до момента использования.

7.4.1.2.1 Емкость системы

Система отбора проб формальдегида и ацетальдегида должна обладать достаточной емкостью для обеспечения получения проб надлежащего размера для целей анализа без оказания существенного влияния на объем разбавленных отработавших газов, проходящих через систему CVS.

7.4.1.2.2 Хранение проб

Пробы, не проанализированные в течение 24 часов с момента их отбора, хранят в холодильнике при температуре ниже 4 ºC. Помещенные в холодильник пробы не подвергают анализу, если срок их хранения превышает 30 дней.

7.4.1.2.3 Подготовка проб

Элюирование с картриджей осуществляют путем снятия с них заглушек, промывания ацетонитрилом и сливания экстракта в стеклянную лабораторную посуду. Затем раствор из каждого картриджа вводят в стеклянные виалы, которые закрывают новыми навинчивающимися крышками с уплотняющей диафрагмой.

7.4.1.2.4 Во избежание потери проб надлежит опираться на проверенную инженерно-техническую практику.

7.4.1.3 Аппаратура

Используют автоматический дозатор жидких проб, а также ВЭЖХУФД либо ВЭЖХ-ДМД.

7.4.1.4 Реагенты

Используют следующие реагенты:

a) ацетонитрил, для метода ВЭЖХ;

b) вода, для метода ВЭЖХ;

c) 2,4-ДНФГ, очищенный; очистку ДНФГ производят путем двукратной перекристаллизации из ацетонитрила. Перекристаллизованный ДНФГ проверяют на содержание примесей посредством добавления ненасыщенного раствора ДНФГ в беспримесный ацетонитрил и анализа методом ВЭЖХ;

d) 2,4-динитрофенилгидразин–производные карбонильных соединений могут быть получены из внешних источников или приготовлены в лабораторных условиях. Эталонные реактивы лаборатории перекристаллизовывают по крайней мере три раза из этанола со степенью чистоты 95%;

e) серная либо хлорная кислота, реагент квалификации ч.д.а. (чистый для анализа);

f) картриджи с нанесенным ДНФГ.

7.4.1.4.1 Маточный раствор и калибровочный эталонный раствор

7.4.1.4.1.1 Маточный калибровочный эталонный раствор приготовляют
путем растворения точно известного количества 2,4динитрофенилгидразин−производных карбонильных соединений в ацетонитриле. Как правило, концентрация каждого конкретного карбонильного соединения в маточном калибровочном эталонном растворе составляет 3,0 мкг/мл.

7.4.1.4.1.2 Могут также использоваться маточные калибровочные эталонные растворы с другими значениями концентрации.

7.4.1.4.1.3 При необходимости калибровочный эталонный раствор приготовляют путем разбавления маточного калибровочного раствора, обеспечивая при этом, чтобы его максимальная концентрация превышала ожидаемый диапазон значений концентрации в условиях испытания.

7.4.1.4.2 Раствор для целей контроля качества

Используемый для целей контроля качества раствор, содержащий все необходимые 2,4-динитрофенилгидразин–производные карбонильных соединений в концентрации, соответствующей диапазону значений, обычно наблюдаемому в реальных пробах, анализируют на предмет подтверждения прецизионности анализа каждого конкретного карбонильного соединения.

Раствор, используемый для целей контроля качества, может быть получен из внешних источников, приготовлен в лабораторных условиях из маточного раствора, отличного от калибровочного эталонного раствора, либо приготовлен путем порционного смешивания предыдущих проб. В этот раствор добавляют маточный раствор заданных соединений и размешивают в течение минимум 2 часов. При необходимости раствор фильтруют через фильтровальную бумагу для удаления осадка.

7.4.1.5 Процедура

7.4.1.5.1 Подготавливают виалы, в которых содержатся холостые пробы, калибровочный эталонный раствор, раствор для целей контроля качества и пробы, предназначенные для последующего введения в систему ВЭЖХ.

7.4.1.5.2 Колонки, значения температуры и растворитель для подвижных фаз выбирают с таким расчетом, чтобы обеспечивалось надлежащее разрешение пиковой концентрации. Используют колонки надлежащей полярности и длины. Применительно к методу указывают колонки, температуру, тип детектора, объем вводимой пробы, растворитель и расход.

7.4.1.5.3 При оценке рабочих характеристик прибора и степени эффективности выполнения всех требований протокола руководствуются квалифицированным аналитическим суждением.

7.4.1.6 Линейность

В целях подтверждения линейности прибора проводят многоточечную калибровку в соответствии с пунктом 7.2.1.6 настоящего приложения.

7.4.1.7 Контроль качества

7.4.1.7.1 Холостая проба

Для каждого испытания на выбросы проводят анализ одного картриджа с холостой пробой. Если пиковая концентрация в холостой пробе превышает предел обнаружения (LoD) в интересующем диапазоне, то выявляют и устраняют источник загрязнения.

7.4.1.7.2 Калибровочный замер

Калибровочный эталонный раствор анализируют в день проведения анализа пробы в целях определения коэффициентов чувствительности, применяемых для количественной оценки концентрации пробы.

7.4.1.7.3 Раствор для целей контроля качества

Раствор, используемый для целей контроля качества, анализируют не реже одного раза в неделю.

7.4.1.8 Предел обнаружения и предел количественного определения

Предел обнаружения, LoD, для заданных аналитов определяют:

a) в случае новых приборов;

b) после модифицирования прибора, которое может сказаться на пределе обнаружения; и

c) не реже одного раза в год.

7.4.1.8.1 Проводят многоточечную калибровку, предусматривающую использование не менее четырех «низких» значений концентрации, каждое из которых находится выше предела обнаружения, с получением по крайней мере пяти повторяющихся результатов для наиболее малоконцентрированного раствора.

7.4.1.8.2 Максимально допустимый предел обнаружения для производных гидразина составляет 0,0075 мкг/мл.

7.4.1.8.3 Рассчитанный методом лабораторного анализа предел обнаружения должен быть не выше максимально допустимого предела обнаружения.

7.4.1.8.4 Все выявленные для заданных соединений пики, превышающие максимально допустимый предел обнаружения, регистрируют.

7.4.1.8.5 Для целей расчета общей массы всех веществ значения концентрации соединений, находящиеся ниже предела обнаружения, принимают равным нулю.

Конечную массу рассчитывают по уравнению, приведенному в пункте 3.2.1.7 приложения 7.

7.4.1.9 Проверка интерференции

Для уменьшения числа ошибок, вызванных интерференцией, могут потребоваться периодические проверки химического состава вещества при помощи альтернативного метода и/или приборов, например, альтернативных колонок ВЭЖХ или подвижных фаз иного состава.

7.4.2 Альтернативные методы отбора и анализа проб формальдегида и ацетальдегида

7.4.2.1 Отбор проб

В зависимости от применяемого метода анализа пробы могут отбираться из разбавленных отработавших газов, поступающих из системы CVS.

На каждой фазе испытания из мешка с разбавленными отработавшими газами и мешка с разбавляющим воздухом отбирают пробу газа для анализа. В качестве альтернативы можно проводить анализ единой фоновой пробы разбавленных отработавших газов.

Температура стенок пробоотборной магистрали для разбавленных отработавших газов должна более чем на 3 ºC превышать максимальную температуру точки росы разбавленных отработавших газов, но быть менее 121 ºC.

Периодичность и методы калибровки адаптируют к особенностям каждого прибора с учетом оптимальной практики и при соблюдении стандартов контроля качества.

7.4.2.2 Метод FTIR

Система FTIR предназначена для измерения концентрации разбавленных отработавших газов, непрерывно отбираемых непосредственно из системы CVS, а также поступающих от источника разбавляющего воздуха системы CVS либо накапливаемых в пробоотборных мешках с разбавляющим воздухом.

7.4.2.2.1 Измерение перекрестной интерференции

Спектральная разрешающая способность для заданной длины волны должна составлять не более 0,5 на см с целью свести перекрестную интерференцию со стороны других газов, присутствующих в отработавших газах, к минимуму.

Анализатор FTIR специально настраивают на измерение концентрации ацетальдегида и формальдегида посредством линеаризации в соответствии с надлежащими стандартами, а также в порядке учета поправок и/или коррективов на интерференцию со стороны посторонних газов.

7.4.2.3 Метод масс-спектрометрии на основе реакции переноса протонов (PTRMS)

Принцип метода PTR-MS состоит в мягкой химической ионизации с переносом протонов для обнаружения летучих органических соединений (ЛОС).

При подборе ионов-реагентов, например гидрония (H3O+), надлежит руководствоваться конкретной целью измерения концентрации ацетальдегида и формальдегида, равно как необходимостью сведения перекрестной интерференции со стороны посторонних газов к минимуму. Линеаризацию системы проводят в соответствии с надлежащими стандартами.

7.4.2.3.1 Метод калибровки

Периодически – не реже одного раза в месяц – проводят калибровку чувствительности анализатора с использованием газа, содержащего конкретный аналит известной концентрации, скорректированной на смесь сопутствующих газов, присутствующих в концентрациях, которые обычно встречаются в пробе разбавленных отработавших газов (например, N2, O2, H2O).





Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   23   24   25   26   27   28   29   30   ...   38


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница