Республики казахстан



страница5/10
Дата09.05.2018
Размер1.77 Mb.
ТипСамостоятельная работа
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

Лекция 11 Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами.

Электролиз окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катодевосстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодомотрицательный.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.



Электролиз расплавов электролитов.

Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме:
Анод

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:



.

Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:



    1. направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;

    2. восстановление, происходящее на катоде:



    1. окисление, происходящее на аноде:

Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:



Схематически весь процесс можно представить следующим образом:



Катод (-) Анод ( + )

Mg2+ 2Cl-

Mg2+ + 2e- = Mg 2Cl- - 2e- = Cl2



Электролиз растворов электролитов

Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде:



и окислении на аноде:



.

В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Катод.


  1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео.

  2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н+).

  3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анод.

Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые(инертные) и растворимые(активные)электроды.

Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:



  1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Ео, не превышающих + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-).

  2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO32-, NO3-, SO42-, PO43- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

  3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-:

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод:



.

Рассмотрим конкретные примеры.

Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)

1)

( - ) Катод Анод ( + )

Na+, Н2О Cl-, H2O






2)

( - ) Катод Анод ( + )

+, 4Н2О SO42-, Н2О






3)

( - ) Катод Анод ( + )

Zn2+, H2O SO42-, H2O








4) Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медный анод)

( - ) Катод Анод ( + )

Cu2+, H2O 2Cl-, H2O

Законы Фарадея.

Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея:


    1. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

    2. При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных элементов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов.

Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.

Оба закона можно объединить общей формулой:



,

где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где J – сила тока, А; t – время, с).

Если Q = Jt = 1 Кл, то

.

Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением:



.

Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза mпракт, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор:



.

Вопросы для самоконтроля

  1. Что называется электродным потенциалом металла?

  2. Что представляют собой водородный электрод?

  3. Что называется стандартным электродным потенциалом?

  4. Какое явление называется поляризацией гальванического элемента?

  5. Какие процессы протекают у катода при электролизе?


Коррозия и защита металлов и сплавов.

  1. Виды коррозии.

  2. Механизм коррозии. Защита металлов от коррозии.

1 Виды коррозии

Под коррозией металла понимают его разрушение под воздействием окружающей среды. Основные виды коррозии: 1) сплошная; 2) местная; 3) интеркристаллитная; 4) транскристаллитная; 5) избирательная; 6) подповерхностная. По механизму протекания коррозионного разрушения различают два типа коррозии – химическую и электрохимическую. Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. В этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями спуды – газами и неэлектролитами. Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическую коррозию вызывают загрязнение, примеси, содержащиеся в металлах. В этих случаях при соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникает множество короткозамкнутых гальванических микроэлементов. При этом анодами являются частицы металла, катодами – загрязнения, примеси. На аноде происходит процесс окисления: Me – né → Men+, на катоде происходит процесс восстановления водорода или кислорода: 2H+ + 2é → 2H0 – H2 (pH<7); O2 + 4é + 2H2O → 4OH- (pH>7).


2 Механизм коррозии. Защита металлов от коррозии.

Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов металлы, из которых образовался гальванический элемент и чем больше влажность воздуха. Металлы высокой чистоты (метеоритное железо) коррозии не подвергаются.


Вещества, ускоряющие коррозию (хлориды, фториды, сульфиды, нитраты, бромиды, йодиды), называются стимуляторами или активаторами. Вещества, замедляющие коррозию, называются ингибиторами. Полностью предотвратить коррозию невозможно, возможно лишь уменьшить скорость коррозирования. Для этого используют следующие методы: защита поверхности металла покрытиями, создание сплавов с антикоррозионными свойствами, электрохимические методы, изменение состава среды.

Методы защиты от коррозии

1. Изоляция металла от воздействия воздушной среды: покрытие маслами, лаками, пленками.

2.Металлические покрытия: анодное и катодное.

Цинк, покрывающий железо является анодом, если обнажаются оба слоя. Цинк, как более активный, будет разрушаться, а на железе будет происходить восстановление электролита, в частности катионов водорода.

Zn0-2e=Zn+2 Это покрытие безопасное, поскольку разрушается металл,

2H++2e=H20предназначенный для защиты.

3.Оксидирование металлов. Существуют металлы, которые образуют тонкую, эластичную, беспористую пленку с хорошей адгезией, т.е. плилипаемостью, как лаковая пленка. И эта пленка оксида нацело защищает металл от разрушения, поскольку она препятствует доступу кислорода к свежей поверхности металла. Такие металлы очень устойчивы к коррозии:

Zn – ZnO, Cr – Cr2O3, Al – Al2O3, Ti – TiO2 и т.д.

4.Протекторная защита. Применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита или морской, почвенной воде. Для этого в качестве протектора используют специальный анод-протектор, с более отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл, который в первую очередь разрушается, защищая конструкцию.

Можно изменить коррозионную среду, вводя в электролит замедлители – ингибиторы коррозии. Эти вещества сдвигая потенциал в ту или иную сторону, уменьшают скорость коррозии. Например: альдегиды, нитриты, белки, гетероциклические соединения и т.д. Ингибиторы могут замедлять коррозию в сотни и тысячи раз.


Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данных лекций: электродные потенциалы, водородный потенциал, гальванический элемент, ряд напряжения металлов, электролиз, анод, катод, коррозия.
Вопросы для самоконтроля

              1. Что такое коррозия металлов?

              2. Кратко сформулируйте отличие электрохимической коррозии от химической?

              3. Что такое катодный и анодный процессы в явлениях электрохимической коррозии?

              4. Для каких металлов может представлять опасность щелочная среда? Почему?

              5. Какова роль продуктов коррозии в коррозионных процессах? Приведите пример.


Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш.Неорганическая химия,2012 с. 193-209;

2. Глинка Н.С. Задачи и упражнения по общей химии,1988,с. 178- 198;

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.
Модуль 6. Координационные соединения.

Лекция №12. Химическая связь.

1.Виды химических связей, характеристики и свойства связей.

2.Механизмы образования связей.

3.Типы взаимодействия молекул.

4.Водородная связь.

5.Метод ВС и метод МО.



1 Виды химических связей, характеристики и свойства связей.

Мельчайшей частицей вещества является молекула, образующаяся в результате взаимодействия атомов, между которыми действуют химические связи или химическая связь. Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Химическая связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов. Образование связи происходит с выделением энергии.



Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, кристаллы.

Химическая связь по своей природе едина: она имеет электростатическое происхождение. Но в разнообразных химических соединениях химическая связь бывает различного типа; наиболее важные типы химической связи – это ковалентная (неполярная, полярная), ионная, металлическая. Разновидностями этих типов связи являются донорно-акцепторная, водородная и др. Между атомами металлов возникает металлическая связь.

Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей, или поделенной, пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В образование одной общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, т.е. участвует «в равной доле» (Льюис, 1916 г.). Ниже приведены схемы образования химических связей в молекулах H2, F2, NH3 и CH4. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены различными символами.

C
В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет устойчивую двух- и восьмиэлектронную конфигурацию.

При возникновении ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков атомов с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся выигрышем энергии. Молекулярное электронное облако располагается между центрами обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью атомного электронного облака.

Осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных спинов неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. При параллельных спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются: ковалентная связь не осуществляется. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называется методом валентных связей (МВС).

1.Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2.Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

При написании структурных формул электронные пары, обусловливающие связь, часто изображаются черточками (вместо точек, изображающих обобществленные электроны).

Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При образовании химической связи общая энергия системы (молекулы) меньше энергии составных частей (атомов), т.е. ЕABЕАB.



Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.

С развитием квантовомеханических представлений об атоме валентность стали определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.



Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Известно, например, что атомы водорода стремятся объединиться в молекулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2 содержит меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов Н, но не объединенных в молекулы.

Энергия


0

r0

Есв

отталкивание



2

1

притяжение



r

Изолированные атомы

Высокая энергия

Рис. 2.1 Зависимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния r: 1 - при образовании химической связи; 2 – без ее образования.


На рисунке 2.1 показана энергетическая кривая, характерная для взаимодействующих атомов водорода. Сближение атомов сопровождается выделением энергии, которое будет тем больше, чем больше перекроются электронные облака. Однако в обычных условиях, вследствие кулоновского отталкивания, невозможно достичь слияния ядер двух атомов. Значит, на каком-то расстоянии вместо притяжения атомов, будет происходить их отталкивание. Таким образом, расстояние между атомами r0, которому отвечает минимум на энергетической кривой, будет соответствовать длине химической связи (кривая 1). Если же спины электронов у взаимодействующих атомов водорода одинаковы, то будет происходить их отталкивание (кривая 2). Энергия связи для различных атомов изменяется в пределах 170–420 кДж/моль (40–100 ккал/моль).

Процесс перехода электрона на более высокий энергетический подуровень или уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания, о котором говорилось ранее) требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение энергии. Для того, чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.

Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НССН – тройная. С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи: энергия связи С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611 кДж/моль и CC - 833 кДж/моль.

Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p-электронов, двух px-электронов, s и d электронов (например ):


new-27

Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.

Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании связи pz-орбиталями возникают две области

перекрывания – выше и ниже оси х:new-27-2


Такая связь называется пи-связью (π-связь). Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. Вторую π-связь в молекуле азота образуют ру-орбитали атомов. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями.


р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них обязательно является σ-связью: .

Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две - π-связи.



Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей N–N , N=N и NN равны 0,145; 0,125 и 0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и CC равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм.

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО)1 атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.



l=0

Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:


l1

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной.



Каталог: ebook -> umkd
umkd -> Программа дисциплины «Аграрная экология»
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция Теоретические основы стратегии экономического развития Республики Казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Лекция часа Приборы для контроля параметров микроклимата, систем вентиляции, пылегазового режима, пылегазоулавливающих систем
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методическии комплекс
umkd -> Республики казахстан
umkd -> Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы судебно-медицинской экспертизы»


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10


База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница