Статья публикуется по материалам доклада на Международном научном



Дата09.08.2019
Размер370 Kb.
#127052
ТипСтатья


Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.

Идентификатор ссылки на объект – ROI: jbc-01/15-42-4-48 Подраздел: Органическая химия.

Статья публикуется по материалам доклада на Международном научном

форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation.butlerov.com/bh-2015/

УДК 547.992.2 + 546.47. Поступила в редакцию 10 апреля 2015 г.


Получение производных фульвокислот и исследование

их комплексообразования с ионами меди
© Бурова* Екатерина Владимировна, Потапова*+ Ирина Анатольевна,

Пурыгин Петр Петрович и Вишняков Василий Валерьевич

Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии. Самарский государственный университет. Ул. Акад. Павлова, 1. г. Самара, 443011. Самарская область. Россия.

Тел.: (846) 334-54-59. E-mail: potap59.59@mail.ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: фульвокислоты, гуминовые вещества, бурый уголь, оксимы фульвокислот, гидроксиметильное производное фульвокислот, комплексообразование, ионы меди.
Аннотация

Разработан новый метод выделения фульвокислот из бурого угля. Описаны и разработаны методы синтеза производных фульвокислот: cинтезированы оксим и гидроксиметильное производные фульвокислот. Впервые исследованы реакции комплексообразования фульвокислот и их производных с ионами меди и показано, что равновесие сорбции устанавливается за 110 минут, а наибольшей сорбируемостью по отношению к ионам меди обладает оксим фульвокислоты.


Введение

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой наиболее обширный иреакционно-способный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах ГВ ароматического каркаса, высоко замещенного функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, азот и серосодержащие, обуславливает их способность вступать в реакции окисления-восстановления и комплексообразования. Как следствие, ГВ определяют формы существования редокс-активных металлов в окружающей среде, влияют на процессы миграции тяжелых металлов в водных и почвенных экосистемах и их биодоступность для живых организмов [1].

Указанные свойства определяют возможность практического применения ГВ в качестве редокс- и комплексообразующих агентов при проведении рекультивации загрязненных металлами сред. При этом для повышения эффективности гуминовых препаратов особенно перспективной представляется их направленная модификация с целью введения или усиления требуемой функции ГВ. Переходы гидрохинон-хинон обуславливают окислительно-восстано-вительные реакции ГВ, в то время как салицилатные и пирокатехиновые фрагменты ответст-венны за хелатирующие свойства ГВ по отношению к тяжелым металлам. Поэтому можно ожидать усиления окислительно-восстановительных и хелатирующих свойств ГВ по мере их обогащения гидрохиноновыми, пирокатехиновыми, орто- и пара-бензохиноновыми и другими хиноидными фрагментами [2-4]. Однако систематические исследования, направлен-ные на модификацию ГВ с целью усиления их комплексообразующих свойств с тяжелыми металлами, отсутствуют. Поэтому актуальной задачей является разработка способов выделе-ния и модификации ГВ угля, которые составляют основной ресурс ГВ в окружающей среде.
Экспериментальная часть

Приборы и материалы. В работе для выделения фульвокислот, синтеза производных фульво-кислот и исследования комплексообразования использовали следующие соединения: NaOH ч.д.а., HCI ч.д.а., C2H5OH ректификат, ацетон х.ч., NH2OH ∙ HCl ч., CH3COONa ч., CuSO4 ∙ 5H2O ч., раствор NH4OH 5%, вода дист., водный раствор формальдегида 30%, параформ, изопропиловый спирт ч [5].

Использованная аппаратура:



  • ИК-Фурье спектрометр Spectrum 100 (Perkin Elmer, США)

  • Испаритель ротационный ИР-1-ЛТ, «Labtex».

  • Баня «AISET» NF6000.

  • Фотоколориметр КФК-2 предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315-980 нм, выделяемых светофильтрами (светофильтры К-1, К-2), коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и твердых тел, а также определения концентрации веществ в растворах методом построения градуировочных графиков.

  • Мини-центрифуга ИС-1512.

  • Смеситель «Экрос», модель 6500.

Выделение фульвокислот из бурого угля. К 100 г тонкоизмельченного бурого угля приливали 1 л 5% раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 4 часов. Полученный раствор гуматов и фульватов натрия отфильтровывали. Фильтрат подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок гуминовых и гиматомелановых кислот отфильтровывали на воронке Бюхнера. Фильтрат желтого цвета, содержащий фульвокислоты, упаривали досуха на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Остаток в колбе растворяли в 70 мл этилового спирта, отфильтровывали и фильтрат упаривали. Полученные фульвокислоты растирали с 40 мл ацетона до полной кристаллизации. Выход фульвокислот составил 1%.

Получение оксимов фульвокислот. К раствору 0.5 г (7.2 ммоль) гидрохлорида гидроксил-амина и 0.5 г (6.1 ммоль) ацетата натрия в 5 мл воды прибавляли 0.5 г полученной фульвокислоты. Реакционную смесь нагревали 30 мин с обратным холодильником на водяной бане, и затем охлаждали в бане со льдом. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывали и высушивали в эксикаторе. Выход составил 0.46 г.

Получение гидроксиметильных производных фульвокислот. Фульвокислоты, полученные по выше-описанной технологии, в количестве 1.5 г в 5 мл изопропилового спирта, смешали с 9 мл 30%-ного водного раст-вора формальдегида и при температуре реакционной массы 60 °C, при перемешивании в течение 1 часа пре-вращали в гидроксиметильные производные фульвокислот. Воду и изопропиловый спирт отгоняли досуха на ро-торном испарителе, остаток охлаждали в бане со льдом. Выход гидроксиметильного производного составил 1.66 г.

Построение градуировочного графика. Фотометрическое определение меди проводили на фото-электроколориметре КФК-2. Для построения градуировочного графика готовили 7 стандартных растворов, содержащих 0.1; 0.3; 0.5; 1; 2; 4; 5 мг меди в 25 см3 раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 25 см3 вносили расчетный объем рабочего раствора с концентрацией 1 мг/мл, добавляли в каждую колбу 5 см3 5%-ного раствора аммиака и доводили объём колбы до метки дистиллированной водой. Для приготовления раствора сравнения в колбу на 25 см3 приливали 5 см3 5%-ного раствора аммиака и доводили до метки дистиллированной водой. Все приготовленные стандартные растворы фотометрировали при λ = 590 нм относительно раствора сравнения. На основании полученных результатов строили градуировочный график в координатах: оптическая плотность от концентрации меди.

Образование комплексов меди с фульвокислотами и их производными. В коническую колбу поме-щали навеску (0.5-2 г) сорбента и 50-100 см3 исследуемого раствора с концентрацией меди 1 мг/мл. Полученную смесь перемешивали в аппарате для встряхивания 2 часа. Через каждые 20 мин отбирали пробы раствора (2 см3) для анализа. Исследуемую пробу вместе с сорбентом центрифугировали до просветления раствора. После чего раствор переносили в колбу на 25 см3 и проводили фотоколориметрический анализ на содержание меди в растворе. Аналогично проводили реакции комплексообразования с оксимами и гидроксиметильными производ-ными фульвокислот.
Результаты и их обсуждение

1. Общая схема синтеза получения фульвокислот

Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми хорошо растворяются в воде, в растворах кислот и щелочей. Из литературы известно, что всё многообразие и специфичность гумму-совых веществ делят условно (по растворимости) на 4 большие группы: гуминовые кислоты, которые растворяются в щелочах и нерастворимы в нейтральной и кислой среде; фульво-кислоты растворяются как в кислой, нейтральной и щелочной средах; гиматомелановые кислоты – гуминовые вещества, которые растворяются в этаноле и гумин – остаток нераст-воримый ни в щелочах, ни в кислотах [6].

Основываясь на различной растворимости гуминовых веществ, нами был предложен метод выделения фульвокислот из бурого угля [4].

К тонкоизмельченному бурому углю приливали раствор NaOH, и реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане. При взаимодействии с раствором NaOH протекает реакция образования гуматов и фульватов натрия.


ГВ–СООН + NaOH → ГК–СООNa + ФК–СООNa
Полученный раствор гуматов и фульватов натрия отфильтровывали. Фильтрат подкис-ляли концентрированной HCl до рН 2. При значениях рН ≤ 2 гуминовые кислоты выпадают в осадок, а фульвокислоты остаются в растворе.

ГК-СООNa + HCl → ГК-СООН↓ + NaCl

ФК-СООNa + HCl → ФК-СООН + NaCl
Выпавший осадок гуминовых кислот отфильтровывали. Фильтрат, содержащий фульво-кислоты упаривали досуха на роторном испарителе. Остаток в колбе, с целью отделения фульвокислот от NaCl и других неорганических солей, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали и фильтрат упаривали. Полученные смолообразные фульвокислоты расти-рали с ацетоном до полного затвердевания и отфильтровывали. Полученная таким образом фульвокислота представляет собой светлый, красновато-коричневый порошок. Был снят ИК-спектр полученной фульвокислоты (табл. 3).

Выход фульвокислоты составил 1%.


2. Получение оксимов и гидроксиметильных производных фульвокислот

Гуминовые вещества, в том числе и фульвокислоты, образуя комплексы с тяжелыми металлами и некоторыми веществами антропогенного происхождения, снижают их токсич-ность. Оксимы и гидроксиметильные производные также являются хорошими комплексообра-зователями [7]. Таким образом, представляет интерес получение производных фульвокислот, образующих более прочные комплексы с тяжелыми металлами и как следствие значительное снижение их токсичности.

Оксимы фульвокислот получали по следующей методике. К водному раствору гидро-хлорида гидроксиламина в присутствии ацетата натрия прибавляли фульвокислоты выделен-ные из бурого угля. Реакционную смесь нагревали на водяной бане, и затем охлаждали в бане со льдом.

Реакция протекает по следующей схеме:


где R и R' – остаток фульвокислоты.

Выпавший осадок оксима фульвокислоты, коричневого цвета, отфильтровывали и высу-шивали в эксикаторе. Выход оксима составил 92%, при пересчете на исходную фульво-кислоту.

Для подтверждения структуры был снят ИК спектр полученного оксима фульвокислоты (табл. 3). В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения характерные для оксимов 1622 см-1 (C=N) и 875 см-1 (N–O).

Гидроксиметильные производные получали следующим образом: фульвокислоты раст-воряли в изопропиловом спирте и смешивали с водным раствором формальдегида, при температуре реакционной массы 60 °C при перемешивании в течение 1 часа превращали в гидроксиметильные производные фульвокислот. От полученной смолообразной массы отго-няли растворитель (воду и изопропиловый спирт) досуха на роторном испарителе и охлаждали в бане со льдом.

Реакция протекает по следующей схеме:



Выход составил 1.66 г. Полученное гидроксиметильное производное представляет собой коричневое каучукоподобное соединение. Для подтверждения структуры был снят ИК спектр полученного производного (табл. 1). В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения 3400 см-1 (О–Н) и 2923 см-1 (С–Н).
Табл. 1. ИК спектры фульвокислот и их производных


Название

–ОН группы

–C–Н группы

–C=N группы

–N=O группы

ФК

3400 см-1







Оксим ФК





1622 см-1

875-1

Гидроксиметильные

производные ФК



3400 см-1

2923 см-1






3. Комлексообразование фульвокислот и их производных

С целью сравнения комплексообразования фульвокислот и их производных, мы иссле-довали их взаимодействие с раствором сульфата меди, и затем определили сорбируемость меди.

Фотометрическое определение меди проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2 при λ = 590 нм. Для выбора оптимальной длины волны строили спектральную характеристику, измеряя оптическую плотность самого концентрированного из серии стандартных растворов при различных светофильтрах (длинах волн) [8].

Для построения градуировочного графика готовили 7 стандартных растворов, содержа-щих от 4 до 200 мг/л меди.

На основании измеренной оптической плотности 7 стандартных растворов был построен градуировочный график для определения остаточной концентрации меди в растворе, рис. 1.





Рис. 1. График зависимости оптической плотности (D) от концентрации (С)

Далее определяли максимальную сорбируемость меди на ФК и их производных.

Для этого в коническую колбу помещали от 50 до 100 мл раствора с концентрацией ионов 1 мг/мл, добавляли навеску сорбента, через каждые 20 мин. отбирали пробы и опреде-ляли равновесную концентрацию меди в растворе. По полученным значениям была подсчи-тана сорбируемость меди в мгэкв/г и построена зависимость от времени для ФК, оксимов ФК, а также их гидроксиметильных производных ФК, табл. 2-4 и рис. 2 4.

Расчет величин сорбируемости меди проводили по формуле:

где Г – сорбируемость меди, мгэкв/г; С0 – концентрация меди в исходном растворе, мг/мл; С – равновесная концентрация меди, мг/мл; V – объем исходного медьсодержащего раствора, мл; m – навеска сорбента, г; ЭCu – эквивалент меди,

равный 32 г/экв.
Полученные данные показали, что максимальная сорбируемость достигается через 110 мин. взаимодействия ионов меди с сорбентом.
Табл. 2. Данные для построения кинетической кривой

комплексообразования для фульвокислоты




τ, мин

Оптическая плотность, D

Концентрация, С, мг/л

Сорбируемость, Г, мгэкв/г

20

0.25

111

2.778±0.0092

40

0.22

97

2.822±0.0018

60

0.21

93

2.834±0.0013

80

0.20

89

2.847±0.0023

100

0.19

85

2.859±0.0043

120

0.19

85

2.859±0.0043







Рис. 2. График зависимости сорбируемости меди на фульвокислотах от времени


Табл. 3. Данные для построения кинетической кривой

комплексообразования для оксима фульвокислоты




τ, мин

Оптическая плотность, D

Концентрация, С, мг/л

Сорбируемость, Г, мгэкв/г

20

0.070

31

9.463±0.015

40

0.060

27

9.502±0.009

60

0.045

20

9.570±0.002

80

0.040

18

9.589±0.005

100

0.035

16

9.609±0.008

120

0.035

16

9.609±0.008








Рис. 3. Зависимость сорбируемости меди

на оксимах фульвокислот от времени




Рис. 4. Зависимость сорбируемости меди

на гидроксиметильном производном

фульвокислот от времени



Табл. 4. Данные для построения кинетической кривой комплексообразования

для гидроксиметильного производногофульвокислоты




τ, мин

Оптическая плотность, D

Концентрация С, мг/л

Сорбируемость, Г, мгэкв/г

20

0.075

33

3.022±0.004

40

0.070

31

3.028±0.005

60

0.065

29

3.034±0.006

80

0.065

29

3.034±0.006

100

0.130

58

2.944±0.007

110

0.075

33

2.944±0.007

120

0.075

33

2.944±0.007

Cорбируемость меди оксимом ФК значительно превосходит сорбируемость меди гидро-ксиметильным производным и самими ФК, как видно из диаграммы (рис. 5).







Рис. 5. Сорбируемость фульвокислот и их производных


4. Статистическая обработка результатов линейной регрессии

Для построения графиков использовали программу MS Excel 2007 [9]. Для расчета коэффициентов a и b в линейном уравнении использовали расчет с помощью программ MS Excel 2007, StatPlus 2007, а также по формулам (1)-(7):




y= a + bx

(1)



(2)



(3)



(4)



(5)



(6)



(7)

Ручная и машинная статистическая обработка данных приводит к коэффициентам ли-нейной регрессии:

Результаты статистической обработки линейной регрессии представлены в табл. 5:

Коэффициент корреляции составляет 0.9952, что свидетельствует о том, что зависимость между x и y с достаточной вероятностью может быть описана в параметрах линейной рег-рессии.



Табл. 5. Значения для статистической обработки данных


Обработка

результатов



Параметры

Коэффиент корреляции

а

b

Sa

Sb

По формулам



0.0120596

0.08338

0.147

0.060965

MS Excel 2007

0.995156621

0.01205715

0.083381551

0.14770

0.060965504

StatPlus 2007

0.995156621

0.01205715

0.083381551

0.14770

0.060965504


Выводы

  1. Разработан метод выделения фульвокислот из бурого угля. Разработаны методы синтеза производных фульвокислот.




  1. Синтезированы оксим и гидроксиметильное производное фульвокислот.




  1. Впервые исследованы реакции комплексообразования фульвокислот и их производных с ионами меди и показано, что равновесие сорбции устанавливается за 110 минут, а наи-большей сорбируемостью по отношению к ионам меди обладает оксим фульвокислоты. Полученные результаты могут быть использованы при дальнейшей разработке методов рекультивации загрязненных почв и очистки сточных вод.


Литература

  1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ. 1990. 325с.

  2. Евдокимова Г.А., Морозова Н.М. Миграция тяжелых металлов из почвы в сельскохозяйственные культуры. В сб.: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. Мат. II Всесоюзн. конф., 28-30 дек. 1987 г. Часть II. М.: 1988. С.204-209.

  3. Варшал Г.М. и др. Биогеохимическая роль гумусовых кислот в процессах миграции элементов. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука. 1993. С.23-30.

  4. Драгунов С.С, Мурзаков Б.Г. Гетерогенность фульвокислот обыкновенного чернозёма. Почвоведение. 1970. №3. С.115-120.

  5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ. 1958. 520с.

  6. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Киев: Наук. думка. 1995. 304с.

  7. Черкасова Т.Г., Суховерская А.В., Чурилова Н.Н., Малюта Н.Г. Получение и исследование комплексных соединений никеля(II), меди (II) и кобальта(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. №12. С.43-44.

  8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектро-фотометрическим методам анализа. Изд. 5-е, испр. и доп. Л.: Химия. 1986. 432с.

  9. Агапова Е.Г., Битехтина Е.А. Обработка экспериментальных данных в MS Excel: методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов дневной формы обучения. Хабаровск: Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та. 2012. 32с.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/15-42-4-48


Receiving derivative fulvic acids and research of their

complex formation with copper ions
© Ekaterina V. Burova,* Irina A. Potapova,*+ Pyotr P. Purygin, and Vasily V. Vishnyakov

Chair of Organic, Bioorganic and Medicinal Chemistry. Samara State University. Akad. Pavlova, 1. Samara, 443011. Samara region. Russia. Phone: +7 (846) 334-54-59. E-mail: potap59.59@mail.ru

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: fulvic acids, humic substances, brown coal, oxime of fulvic acids, hydroxymethyl derivative of fulvic acids, complex formation, copper ions.
Abstract

The new method of allocation of fulvic acids from brown coal is developed. Methods of synthesis of derivative fulvic acids are described and developed: oxime and hydroxymethyl derivatives of fulvic acids are synthesized. Reactions of a complex formation of fulvic acids and their derivatives with copper ions are for the first time studied and is shown that balance of sorption is established in 110 minutes, and the greatest absorbability in relation to copper ions possesses oxime of fulvic acids.



__________ ©Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №4. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.



Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2023
обратиться к администрации

    Главная страница