Заякин+ Олег Вадимович, Уполовникова Алена Геннадьевна, Жучков Владимир Иванович



Скачать 147.51 Kb.
Дата09.08.2019
Размер147.51 Kb.
#128313


УДК 669.168

Термодинамическое моделирование карботермического восстановления хрома из бедного сырья


Заякин+ Олег Вадимович, Уполовникова Алена Геннадьевна,

Жучков Владимир Иванович

Институт металлургии Уральского отделения РАН. ул. Амундсена, 101.г. Екатеринбург, 620016. Свердловская обл., Россия. Тел.: (343) 23-29-139. E-mail: zferro@mail.ru

_______________________________________________



+Поддерживающий переписку
Ключевые слова: металлургия, хромовая руда, ферросплав, термодинамическое моделирование, степень восстановления, оксидный расплав, металл.
Аннотация

Главная задача металлургов всегда состояла в увеличении степени перехода ведущих элементов в продукт плавки. В настоящее время при получении высокоуглеродистого феррохрома степень перехода хрома в сплав варьируется в широких пределах и составляет 75-92 % для разных видов хроморудного сырья. В связи с этим значительный интерес представляет изучение процесса карботермического восстановления элементов хроморудных материалов из бедного отечественного рудного сырья. В работе проведено термодинамическое моделирование карботермических восстановительных процессов получения высокоуглеродистого феррохрома из руд Сарановского месторождения и Кемпирсайского массива с апробацией полученных результатов в лабораторных условиях. Расчеты выполняли методом минимизации термодинамических потенциалов с помощью программного комплекса Chemistry HSC-6.1 (Outokumpy). Равновесные составы продуктов взаимодействия в исследуемых системах определены с учетом наиболее вероятных химических реакций, определяемых величиной приращения энергии Гиббса. Результаты термодинамических расчетов показали, что при увеличении температуры > 1450 0С значения степени извлечения хрома из бедных и богатых рудных материалов почти равны и превышают 99 %. При температуре ≥ 1050 °С интенсивное развитие получает реакция взаимодействия оксида хрома с углеродом с образованием карбида Cr3С2, а при достижении 1100 °С – Cr4С. Высокая скорость увеличения степени восстановления хрома с ростом температуры от 1050 до 1450 ºС свидетельствует о хорошей восстановительной способности элементов исследуемых хроморудных материалов. Апробацию результатов термодинамических расчетов проводили высокотемпературным термогравиметрическим методом с последующим химическим анализом продуктов плавки. Экспериментальные исследования показали, что степень восстановления хрома из обоих образцов при достижении температуры 1600 0С превышает 95 %. Качественно характер продуктов плавки для руд Сарановского и Кемпирсайского месторождений однообразен, отличие составляют только количественные значения. В области высоких температур бедные хромовые руды по степени восстановления основного элемента при прочих равных условиях не уступают богатым рудам.


Введение

Главная задача металлургов всегда состояла в увеличении степени перехода ведущих элементов в продукт плавки. В настоящее время при получении высокоуглеродистого феррохрома степень перехода хрома в сплав варьируется в широких пределах и составляет 75-92 % для разных видов хроморудного сырья. В связи с этим значительный интерес представляет изучение процесса карботермического восстановления элементов хроморудных материалов при получении высокоуглеродистого феррохрома из отечественного рудного сырья. Одной из важнейших физико-химических характеристик процесса выплавки ферросплавов является степень восстановления компонентов руд [1]. Сырьем для получения хрома и его сплавов служат руды, содержащие хромшпинелиды сложного и переменного состава. Химический состав и восстановимость промышленных хромовых руд изменяются даже в пределах одного месторождения и особенно при использовании руд различных месторождений [2], что значительно влияет на поведение руды в процессе плавки в ферросплавных электропечах.

В современных условиях для предварительной оценки возможности и полноты протекания тех или иных восстановительных процессов все большее распространение получают методы термодинамического моделирования. Существующие отечественные [3-5] и зарубежные [6-12] методы и программы термодинамических расчетов позволяют прогнозировать составы образующихся металлических, оксидных и газовых фаз [13, 14] в широких температурных интервалах, строить зависимости равновесного распределения компонентов и прослеживать последовательность протекания химических реакций.
Экспериментальная часть

Для определения максимальной степени (полноты) протекания процессов карботермического восстановления компонентов хроморудных материалов выбраны представмтельные образцы руд одного из наиболее крупных, используемых в современных промышленных условиях отечественного Сарановского месторождения в сравнении с широкоиспользуемыми рудами Кемпирсайского массива (Казахстан). Выбранные материалы являются типичными образцами бедного и богатого хроморудного сырья. Проведено термодинамическое моделирование методом минимизации термодинамических потенциалов с помощью программного комплекса Chemistry HSC-6.1 (Outokumpy) [8, 9]. Равновесные составы продуктов взаимодействия в исследуемых системах определены с учетом наиболее вероятных химических реакций, определяемых величиной приращения энергии Гиббса. Химический состав исходных рудных материалов представлен в таблице.

Табл. Химический состав хроморудных материалов


№ п/п

Происхождение хроморудных материалов

Химический состав, мас. %

Cr2O3

FeO

Al 2O3

SiO2

MgO

CaO

P

1

Россия, Сарановское месторождение

38,1

19,5

14,6

5,2

14,7

2,1

0,0028

2

Казахстан, Кемпирсайский массив

52,0

13,3

8,2

5,3

18,3

1,4

0,0015


Результаты и их обсуждение

Результаты термодинамического моделирования карботермического восстановления в зависимости от количества восстановителя представлены на рис. 1-2. Из представленных данных четко прослеживается последовательность начала протекания реакций восстановления хрома из фаз: Cr2FeO4, Cr2O3, Cr2MgO4, CaO·Cr2O3. Причем восстановление хрома из Cr2FeO4 протекает с образованием как металлического хрома и карбида хрома Cr4C, так и оксидной фазы Cr2O3.

Для бедных руд Сарановского месторождения при увеличении концентрации углерода в составе шихты до 13,6 % от массы хроморудных материалов содержание Cr2O3 в оксидной фазе снижается до 0,3 %, после чего заканчивается восстановление хрома из CaO·Cr2O3. Данный фактор обосновывает пик на кривой содержания Cr4C в металлической фазе. Последующее увеличение углерода (выше 13,6 %) в составе шихты приводит к снижению содержания карбида Cr4C и замене его в металлической фазе на Сr3C2 с увеличением концентрации углерода в металле. Качественно аналогичные процессы наблюдаются и при восстановлении компонентов богатых руд, отличие от бедного сырья заключается в количественных значениях углерода, пиковая точка концентрации (Cr4C) смещается до значения 16,6 % углерода от массы руды, что объясняется, в основном, повышенным содержанием хрома в рудах Кемпирсайского массива.

Проведено термодинамическое моделирование карботермического восстановления в зависимости от температуры (рис. 3-4). Углерод в составе исходных материалов задавали с избытком 10 % от стехиометрически необходимого количества на полное восстановление Fe и Cr с учетом образования карбидов.




а

Содержание в металлической фазе, %









Масса углерода, % от массы хроморудных материалов




б

Содержание в металлической фазе, %










Масса углерода, % от массы хроморудных материалов




а – руда Сарановского месторождения;

б – руда Кемпирсайского массива



Рис.1. Зависимость состава металлической фазы от количества восстановителя по результатам термодинамического моделирования процессов карботермического восстановления при температуре 1700 оС







а

Содержание в оксидной фазе, %












Масса углерода, % от массы хроморудных материалов







б

Содержание в оксидной фазе, %












Масса углерода, % от массы хроморудных материалов




а – руда Сарановского месторождения;

б – руда Кемпирсайского массива



Рис. 2. Зависимость состава оксидной фазы от количества восстановителя по результатам термодинамического моделирования процессов карботермического восстановления при температуре 1700 оС

а

Содержание в металлической фазе, %









Температура, 0С




б

Содержание в металлической фазе, %









Температура, 0С




а – руда Сарановского месторождения;

б – руда Кемпирсайского массива



Рис. 3. Зависимость состава металлической фазы от температуры по результатам термодинамического моделирования процессов карботермического восстановления в высокотемпературной области (1000-2000 0С)






а

Содержание в оксидной фазе, %












Температура, 0С







б

Содержание в оксидной фазе, %












Температура, 0С




а – руда Сарановского месторождения;

б – руда Кемпирсайского массива



Рис. 4. Зависимость состава оксидной фазы от температуры по результатам термодинамического моделирования процессов карботермического восстановления в высокотемпературной области (1000-2000 0С)

Формирование металлической фазы (высокоуглеродистого феррохрома) происходит в результате восстановления железа и хрома. Высокое содержание железа (91-94 % Fe) и карбидов железа (4-8 % Fe3С) в металлической фазе при 1000 оС объясняется тем, что на первом этапе этого сложного процесса при более низких температурах (900-1050 оС) восстанавливается в основном железо. Процесс восстановления хрома из оксидов предпочтительнее проходит до образования карбидов, что в общем виде можно представить следующей схемой [15]:


(Mg,Fe)O·(Cr,Al)2O3 + C + SiO2 → [Cr-Fe-C] + (MgO-Al2O3-SiO2).
При температуре ≥1050 °С интенсивное развитие получает реакция взаимодействия оксида хрома с углеродом с образованием карбида Cr3С2, а при достижении 1100 °С – Cr4С. Причем с дальнейшим ростом температуры (>1200 °С) концентрация в металле Cr3С2 уменьшается, а Cr4С увеличивается и при достижении 1390 оС карбид хрома становится доминирующей фазой в металле при использовании Кемпирсайских руд. Для руд Сарановского месторождения наблюдается аналогичное явление только при достижении 1700 оС, из-за высокой концентрации железа в металлической фазе.

Согласно данных термодинамических расчетов построен график зависимости степени восстановления хрома от температуры (рис. 5). В области высоких температур (более 1450 0С) значения степени извлечения хрома для руд Сарановского и Кемпирсайского месторождений почти равны и превышают 99 %.



Степень восстановления Сr, %






Температура, 0С




Рис. 5. Зависимость степени восстановления хрома от температуры

1 – руда Сарановского месторождения;

2 – руда Кемпирсайского массива.
Из представленных на рис. 1-4 данных следует, что качественно характер продуктов карботермического восстановления для руд Сарановского и Кемпирсайского месторождений однообразен, отличие составляют только количественные значения. Из проведенных расчетов следует, что в области высоких температур хромовые руды Сарановского месторождения по степени восстановления основного элемента не уступают богатым рудам Кемпирсайского массива при прочих равных условиях.

При непрерывной плавке в шахтной электропечи процессы восстановления элементов рудного сырья невозможно довести до равновесия. Степень восстановления компонентов руды в рудовосстановительной печи зависит от времени нахождения материалов в высокотемпературной зоне, скорости нагрева, максимальной температуры в рабочей зоне печи и характеристик хроморудных материалов [16, 17]. В связи с этим, выполнены экспериментальные исследования восстановимости элементов из хроморудного сырья.

Процесс карботермического восстановления сопровождается образованием и выделением газа – СО и, соответственно, изменением массы образца, поэтому в лабораторных условиях для изучения степени восстановления хрома из рудных материалов использовали термогравиметрический метод с последующим химическим анализом продуктов плавки [18, 19]. Высокая скорость изменения массы данных образцов в интервале температур 1150-1500 ºС свидетельствует о хорошей восстановительной способности элементов исследуемых хроморудных материалов. Степень восстановления хрома из обоих образцов при достижении 1600 0С превышает 95 %. Термодинамическое моделирование показывает максимально возможную степень восстановления хрома при заданных температурных условиях. В отличие от расчетных значений, при плавке в рудовосстановительной электропечи процессы восстановления элементов зачастую не достигают равновесия [20, 21]. Время нахождения материалов в зоне заданных температур ограничено, что отражается на полноте протекания восстановительных процессов, особенно в области низких температур.

Таким образом, по степени восстановления хрома бедные руды Сарановского месторождения в высокотемпературной области не уступают богатым материалам Кемпирсайского массива, при прочих равных условиях.


Выводы

  1. Проведено термодинамическое моделирование карботермического восстановительного процесса получения высокоуглеродистого феррохрома из бедных руд Сарановского месторождения и богатых руд Кемпирсайского массива с апробацией полученных результатов в лабораторных условиях.

  2. Результаты термодинамических расчетов показали, что при увеличении температуры > 1450 0С значения степени извлечения хрома из бедных и богатых рудных материалов почти равны и превышают 99 %.

  3. Экспериментальные термогравиметрические исследования показали, что степень восстановления хрома из обоих образцов при достижении 1600 0С превышает 95 %.

  4. Качественно характер продуктов плавки для руд Сарановского и Кемпирсайского месторождений однообразен, отличие составляют только количественные значения. В области высоких температур бедные хромовые руды по степени восстановления основного элемента не уступают богатым рудам при прочих равных условиях.


Благодарности

Работа выполнена в рамках исполнения государственного задания № госрегистрации 0396-2015-0084 и при поддержке Проекта РФФИ № 16-03-00092.


Литература

[1] Gal'perin L.L., Zayakin O.V., Ostrovskij Ya.I. et al. Particularities in production of high-carbon ferrochrome. Stal'. 2003. № 11. С.47-49.

[2] Жучков В.И., Заякин О.В., Леонтьев Л.И. и др. Металлургические характеристики и использование хроморудного сырья России. Сталь. 2007. № 8. С.54.

[3] Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. 1994. 352с.

[4] Моисеев Г.К., Вяткин. Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: ЮУрГУ. 1999. 256с.

[5] Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: МИСиС. 2009. 520с.

[6] Lukas H., Suzana G. Computational Thermodynamics: The Calphad Method. Cambridge University Press. 2007. 324p.

[7] Акбердин А.А., Конуров У., Ким А.С., Сарекенов К.З. Диаграмма системы CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Cr2O3-FeO и её математическая модель для расчета фазового состава шлаков производства хромистых сплавов. Сборник трудов: Физико-химические и технологические вопросы металлургического производства Казахстана. Алматы: Искандер. 2002. Т.30.

[8] Roine А. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. Outokumpu research OY. 2002.

[9] Roine A. HSC 6.0 Chemistry. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database and Flowsheet simulation. Pori: Outokumpu research Oy. 2006. 448p.

[10] Richards G.G., Dreisinger D., Peters A., Brimacombe J.K. Mathematical Modeling of Zinc Processes. Proceedings of the International Symposium on Computer Software in Chemical and Extractive Metallurgy. Canada: Metallurgical Society of the Canadian Institute of Mining and Metallurgy. 1988. P.223-252.

[11] Binnewies M., Milke E. Thermochemical data of elements and compounds. 2nd ed. Wiley-VCH. Weinheim. 2002.

[12] Sohn H.Y. Process Modeling in Non-Ferrous Metallurgy. In: Treatise on Process Metallurgy: Industrial Processes. Oxford: Elsevier Ltd. 2014. P.701-838.

[13] Салина В.А., Заякин О.В., Жучков В.И. Изучение силикотермического способа получения комплексных никель-, хромсодержащих ферросплавов методом термодинамического моделирования. Наука и техника Казахстана. 2017. №4. С. 85-90.

[14] Тюшняков С.Н., Селиванов Е.Н. Термодинамическое моделирование фазообразования при охлаждении цинксодержащего медеплавильного шлака. Бутлеровские сообщения. 2015. T.43. №9. С.102-107.

[15] Лякишев Н.П., Гасик М.И. Металлургия хрома. М.: ЭЛИЗ. 1999. 582с.

[16] Заякин О.В., Жучков В.И., Афанасьев В.И. Изучение параметров плавки высокоуглеродистого феррохрома в рудовосстановительной печи. Электрометаллургия. 2012. №8. С.25-27.

[17] Чернобровин В.П., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г. и др. Работа ванны ферросплавной печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром. Материалы XII Международной конференции: Современные проблемы электрометаллургии стали. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2004. С.94–99.

[18] Заякин О.В., Уполовникова А.Г., Жучков В.И. Изучение карботермического восстановления хрома. Труды XIV Российской конференции: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург: УрО РАН. 2015. С.236-237.

[19] Заякин О.В.Жучков В.И.Самойлова О.В. Исследование процесса восстановления хрома углеродом. Бутлеровские сообщения2016. Т.45. №3. С.80-86.

[20] Гальперин Л.Л., Заякин О.В., Жучков В.И. и др. Выплавка высокоуглеродистого феррохрома из бедных хромитовых руд. Электрометаллургия. 2004. №7. С.23-28.

[21] Островский Я.И., Веселовский И.А., Афанасьев В.И. и др. Разработка технологии производства хромовых ферросплавов с применением бедного отечественного хроморудного сырья. Сталь. 2013. №5. С. 40-43.



Thermodynamic modeling carbothermic reduction of chromium from poor raw materials
Oleg V. Zayakin,+ Alena G. Upolovnikova and Vladimir I. Zhuchkov

Institute of Metallurgy of Ural Division of Russian Academy of Science. Amundsen St., 101.

Ekaterinburg, 620016. Sverdlovsk Region. Russia. Phone: +7 (343) 23-29-139. E-mail: zferro@mail.ru

____________________________________



+Corresponding author

Keywords: metallurgy, chrome ore, ferroalloy, thermodynamic modeling, reduction degree, oxide melt, metal.
Abstract

The main task of metallurgists always has been to increase the transition degree of the leading elements to the melting product. At present, the transition degree of chromium to the alloy varies within wide limits and is 75-92% for different types of chromic ore in obtaining high-carbon ferrochromium. In this regard, the study of carbothermic reduction process of chromium ore materials elements from poor domestic ore raw materials is of considerable interest. Thermodynamic modeling of carbothermic reduction processes for obtaining high-carbon ferrochromium from ores of Saranovskoye deposit and Kempirsai massif was carried out with the approbation of the results obtained under laboratory conditions. Calculations were performed by minimizing thermodynamic potentials using the Chemistry HSC-6.1 software package (Outokumpy). The equilibrium compositions of the interaction products in investigation systems are determined taking into account the most probable chemical reactions determined by the magnitude of the Gibbs energy increment. The results of thermodynamic calculations showed that the degree of chromium recovery from poor and rich ore materials are almost equal and exceed 99% with an increase in temperature >1450°С. At a temperature of ≥1050°C, the interaction reaction of chromium oxide with carbon is intensively developed with the formation of Cr3C2 carbide, and at reaching 1100°C – Cr4C. A high rate of increase in the reduction degree of chromium with an increase in temperature from 1050 to 1450 °C indicates a good reducing ability of the elements of the investigated chromium ore materials. Approbation of the thermodynamic calculations results was carried out high-temperature thermogravimetric method followed by chemical analysis of the smelting products. Experimental studies have shown that the reduction degree of chromium from both samples at a temperature of 1600 °C exceeds 95%. Qualitatively, the nature of the smelting products for the Saranovskoye and Kempirsai ores is monotonous, only the quantitative values ​​are different. In the high temperature region, poor chromium ores are not inferior to rich ores in recovery degree of the basic element, all other things being equal.


References

[1] Gal'perin L.L., Zayakin O.V., Ostrovskij Ya.I. et al. Particularities in production of high-carbon ferrochrome. Stal'. 2003. №11. С.47-49.

[2] Zhuchkov V.I., O.V. Zayakin, L.I. Leontiev et al. Metallurgical characteristics and use of chromic ore in Russia. Stal'. 2007. №8. P.54.

[3] Vatolin N.A., Moiseev G.K., Trusov B.G. Thermodynamic modeling in high-temperature inorganic systems. Moscow: Metallurgiya. 1994. 352p.

[4] Moiseev G.K., Vyatkin. G.P. Thermodynamic modeling in inorganic systems. Chelyabinsk: SUSU. 1999. 256p.

[5] Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Thermodynamics of metallurgical processes and systems. Moscow: MISiS. 2009. 520p.

[6] Lukas H., Suzana G. Computational Thermodynamics: The Calphad Method. Cambridge University Press. 2007. 324p.

[7] Akberdin A.A., Konurov U., Kim A.S., Sarekenov K.Z. Diagram of the CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Cr2O3-FeO system and its mathematical model for calculating the phase composition of slags produced by chromium alloys. Collection of proceedings: Physicochemical and technological issues of metallurgical production in Kazakhstan. Almaty: Iskander. 2002. Volume 30.

[8] Roine А. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. Outokumpu research OY. 2002.

[9] Roine A. HSC 6.0 Chemistry. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database and Flowsheet simulation. Pori: Outokumpu research Oy. 2006. 448p.

[10] Richards G.G., Dreisinger D., Peters A., Brimacombe J.K. Mathematical Modeling of Zinc Processes. Proceedings of the International Symposium on Computer Software in Chemical and Extractive Metallurgy. Canada: Metallurgical Society of the Canadian Institute of Mining and Metallurgy. 1988. P.223-252.

[11] Binnewies M., Milke E. Thermochemical data of elements and compounds. 2nd ed. Wiley-VCH. Weinheim. 2002.

[12] Sohn H.Y. Process Modeling in Non-Ferrous Metallurgy. In: Treatise on Process Metallurgy: Industrial Processes. Oxford: Elsevier Ltd. 2014. P.701-838.

[13] Salina V.A., Zayakin O.V., Zhuchkov V.I. Study of the silicothermic method for obtaining complex nickel-chromium-containing ferroalloys by thermodynamic modeling. Science and technology of Kazakhstan. 2017. №4. P.85-90.

[14] Tyushnyakov S.N., Selivanov E.N. Thermodynamic simulation of phase formation during сooling of zinc-containing cooper- smelting slag. Butlerov Communications. 2015. Vol.43. №9. Р.102-107.

[15] Lyakishev N.P., Gasik M.I. Metallurgy of chromium. M.: ELIZ. 1999. 582p.

[16] Zayakin O.V., Zhuchkov V.I., Afanasyev V.I. Study of the melting parameters of high-carbon ferrochrome in the ore-reduction furnace. Elektrometallurgiya. 2012. №8. P.25-27.

[17] Chernobrovin V.P., Pashkeev I.Yu., Mikhailov G.G. et al. Work baths ferroalloy furnace RKO-16,5, smelting carbon ferrochromium. Materials of the XII International Conference: Modern Problems of Steel Electrometallurgy. Chelyabinsk: SUSU. 2004. P.94-99.

[18] Zayakin O.V., Upolovnikova A.G., Zhuchkov V.I. Study of carbothermic reduction of chromium. Proceedings of the XIV Russian Conference: Structure and properties of metal and slag melts. Yekaterinburg: UrO RAN. 2015. P.236-237.

[19] Zayakin O.V., Zhuchkov V.I., Samoylova O.V. Study of process of chromium reduction by carbon. Butlerov Communications. 2016. Vol.45. №3. P.80-86.

[20] Galperin L.L., Zayakin O.V,. Zhuchkov V.I. Melting of high-carbon ferrochromium from poor chromite ores. Electrometallurgy. 2004. №7. P.23-28.

[21] Ostrovsky Ya.I., Veselovsky I.A., Afanasyev V.I. Development of technology for the production of chromium ferroalloys using poor domestic chromium ore. Stal'. 2013. №5. Р.40-43.







Каталог: files -> reports -> 2005 -> vol7

Скачать 147.51 Kb.

Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©vossta.ru 2022
обратиться к администрации

    Главная страница